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有色金屬報(bào)告:鵬程萬(wàn)“鋰”系列報(bào)告-碳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈概況

 昵稱阿龍 2023-03-07 發(fā)布于北京

報(bào)告出品/作者:華泰期貨、陳思捷、師橙、付志文

以下為報(bào)告原文節(jié)選

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產(chǎn)業(yè)鏈概況

碳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈概況

整個(gè)鋰產(chǎn)業(yè)鏈相對(duì)比較長(zhǎng),上游原料端主要是礦產(chǎn)資源,包括鋰輝石礦、鋰云母礦及鹽湖礦等,鋰鹽產(chǎn)品主要有氫氧化鋰、碳酸鋰及氯化鋰,中間產(chǎn)品主要有正極材料與電解液及金屬鋰,正極材料分為三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等,電解液主要是六氟磷酸鋰。終端應(yīng)用方面,最主要的用途是在新能源汽車(chē)、電動(dòng)車(chē)、3C 及數(shù)碼電子及儲(chǔ)能方面,總消費(fèi)占比達(dá)到約 95%,其他還有少量用于潤(rùn)滑脂、催化劑、玻璃陶瓷,醫(yī)藥、一次電池等領(lǐng)域,鋰產(chǎn)業(yè)鏈全景圖如下圖所示:

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1. 上游原料端概述

全球鋰資源儲(chǔ)量豐富,根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)數(shù)據(jù),2021 年全球已探明的鋰資源量達(dá)到 8900 萬(wàn)噸,折合 2200 萬(wàn)金屬噸,1.12 億噸 LCE。但分布非常不均,主要集中在南美、澳大利亞、中國(guó)等地。主要存在形式有鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母等,從占比來(lái)看,鹵水礦占比較大,全球占比達(dá)到 64%,中國(guó)鋰資源中鹵水礦占比達(dá)到 79%。

鹽湖鹵水型鋰礦主要分布在南美鋰三角地區(qū)和我國(guó)的青藏高原,高品位的鋰輝石主要位于澳大利亞,鋰云母集中在我國(guó)江西地區(qū)。

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1.1. 鋰輝石

鋰輝石是最重要的鋰礦物資源之一。鋰輝石屬單斜晶系晶體,常呈柱狀、粒狀或板狀。顏色呈灰白、灰綠、翠綠、紫色或黃色等。玻璃光澤,條痕無(wú)色,硬度為 6.5~7,密度為3.03~3.22g/cm3。鋰輝石主要產(chǎn)于富鋰花崗偉晶巖中,共生礦物有石英、鈉長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石等。晶體在加熱或被紫外線照射時(shí)會(huì)改變顏色,在陽(yáng)光作用下也會(huì)失去光澤。焙燒至1000℃左右時(shí)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦弯囕x石,并具熱裂性質(zhì)。我國(guó)鋰輝石資源主要分布在四川、新疆、江西、湖南等地。

據(jù)中國(guó)有色金屬報(bào)報(bào)道,2022 年,全球鋰產(chǎn)量礦石來(lái)源中,鋰輝石占比約 46%;國(guó)內(nèi)鋰鹽產(chǎn)量占全球比例達(dá) 70%,按資源來(lái)源計(jì)算,國(guó)內(nèi)鋰產(chǎn)量來(lái)源中鋰輝石占比約為 38%。

1.2. 鋰云母

鋰云母是一種層狀鋁硅酸鹽礦物,化學(xué)式為 K(Li5Al)4O10(F,OH)2,呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體。常伴生 MgO、FeO、MnO、CaO、Na2O、Cs2O、Rb2O 和有害元素F(理論上為 4.89%),F(xiàn) 在 Li 的回收過(guò)程中通過(guò)形成 HF 或氟化物使鋰的回收變得復(fù)雜。

鋰云母主要分布在中國(guó)的江西、湖南,其中江西宜春儲(chǔ)藏著世界最大的鋰云母礦。目前,宜春已探明可利用氧化鋰儲(chǔ)量 250 萬(wàn)噸,按 0.188 氧化鋰-碳酸鋰折算系數(shù),理論上可生產(chǎn)碳酸鋰 1300 萬(wàn) t 左右。

1.3. 鹽湖

鹽湖鹵水型鋰礦是鋰資源的重要來(lái)源,據(jù)估算儲(chǔ)量約占全球鋰資源的 2/3,是未來(lái)鋰工業(yè)開(kāi)采的主導(dǎo)方向,近些年來(lái),隨著新能源發(fā)展,對(duì)鋰資源需求飛速增長(zhǎng),鹵水提取鋰技術(shù)也在不斷進(jìn)步,鹽湖鹵水型鋰產(chǎn)量在不斷增加。鹵水型鋰礦主要有碳酸鹽型、硫酸鹽型和鹵化物型,其中碳酸鹽型與硫酸鹽型是目前鹽湖鋰開(kāi)發(fā)的主要類(lèi)型,尤其是碳酸鹽型鹽湖鎂鋰比低,可直接從鹵水中析出,是生產(chǎn)鋰的最佳選擇。

鹽湖鋰礦大都形成于新生代時(shí)期較為活躍的地質(zhì)構(gòu)造區(qū)域中,包括板塊大陸邊緣弧后盆地、碰撞帶微裂谷和山間盆地、碰撞帶山間槽地和盆地等地區(qū)。該類(lèi)鋰礦主要產(chǎn)于封閉的盆地,尤其是在干旱、多風(fēng)的氣候環(huán)境下,后經(jīng)過(guò)構(gòu)造活動(dòng)、火山活動(dòng)等地質(zhì)作用,來(lái)自地層、熱液等中的鋰離子在適當(dāng)?shù)暮畬又羞M(jìn)行大量富集,后經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的濃縮最終形成有開(kāi)采價(jià)值的鋰礦床。典型的鹽湖型鋰礦有玻利維亞的 Uyuni 鹽湖、智利的 Salar de Atacama、阿根廷的 Cauchari-Olaroz、中國(guó)的察爾汗鹽湖和扎布耶鹽湖最為典型。

2. 鋰鹽產(chǎn)品介紹

鋰鹽主要產(chǎn)品有碳酸鋰,氫氧化鋰及氯化鋰。根據(jù)原料鋰存在狀態(tài)的不同,提鋰技術(shù)可分為礦石提鋰和鹵水提鋰技術(shù)。目前,鹵水提鋰技術(shù)一般生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰,主要有沉淀法、溶劑萃取法和離子交換吸附法,其中碳酸鹽沉淀法是目前較為成熟的方法,離子吸附法是工藝簡(jiǎn)單、回收率高,是目前最具發(fā)展前景的鹵水提鋰方法。礦石提鋰技術(shù)一般用于高質(zhì)量電池級(jí)碳酸鋰與氫氧化鋰,在所有提鋰方法中,硫酸法使用最為廣泛,但對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重,而純減壓煮法同時(shí)解決了嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和氯化鋰氣體難以收集等問(wèn)題,發(fā)展前景較大。

2.1. 氫氧化鋰

氫氧化鋰簡(jiǎn)介:是一種重要的化工原料,早期主要用于化工原料、化學(xué)試劑、冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè),近些年隨著鋰電池快速發(fā)展,主要用作鋰電池正極材料原料,用來(lái)生產(chǎn)三元高鎳鋰電池正極。

氫氧化鋰性能:化學(xué)式為 LiOH,白色粒狀晶體,相對(duì)密度為 1.46,熔點(diǎn)為 450℃,942℃分解。它溶于水,20℃時(shí),100g 水中能溶解 12.8g;微溶于乙醇;在空氣中極易吸收水及二氧化碳,堿性較強(qiáng)。

氫氧化鋰生產(chǎn):主要使用鋰輝石進(jìn)行生產(chǎn),主要生產(chǎn)工藝有碳酸鋰苛化法、硫酸鋰苛化法、石灰石焙燒法、純堿水熱浸出法、電解法等。
碳酸鋰苛化法是目前國(guó)外生產(chǎn)氫氧化鋰的主流工藝之一,美國(guó)明尼阿波利斯工廠最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該法工藝成熟,具有生產(chǎn)流程短,能耗低,物料流通量小等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)原料純度要求較高,除雜工序繁瑣,回收率偏低。

硫酸鋰苛化法是將鋰輝石精礦經(jīng) 950 ~ 1100℃轉(zhuǎn)型焙燒,250 ~ 300℃酸化焙燒處理后,中和浸取得到 8.5%硫酸鋰浸出液。將其強(qiáng)制蒸發(fā)至濃度為 17%,根據(jù)浸取母液中鋰含量加入對(duì)應(yīng)理論量的燒堿溶液,冷凍至-10℃條件下析出芒硝,冷凍料漿經(jīng)離心脫水后,經(jīng)深度除雜再?gòu)?qiáng)制蒸發(fā),制得單水氫氧化鋰產(chǎn)品。是目前國(guó)內(nèi)以鋰輝石生產(chǎn)氫氧化鋰最為成熟的生產(chǎn)工藝,我國(guó)的新疆鋰鹽廠、天齊鋰業(yè)、贛鋒鋰業(yè)以及四川尼科國(guó)潤(rùn)等企業(yè)均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該法采用物理冷凍的方法實(shí)現(xiàn)芒硝與氫氧化鋰的分離,具有流程短、工藝成熟可靠、綜合效益高等優(yōu)點(diǎn),但也存在能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)到優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)等弊端。

石灰石焙燒法是將鋰云母與石灰石按 1∶3 質(zhì)量比混合細(xì)磨,然后送入回轉(zhuǎn)窖在 850℃條件下焙燒 4 小時(shí),通過(guò)浸取焙燒產(chǎn)物最終得到單水氫氧化鋰產(chǎn)品。該法在上世紀(jì)美國(guó)的桑勃拉伊特工廠和圣安東尼奧工廠以及我國(guó)宜春鋰云母礦的開(kāi)采中就有生產(chǎn)應(yīng)用,經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,生產(chǎn)工藝已較為成熟,我國(guó)部分廠家使用此法進(jìn)行生產(chǎn)。

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氫氧化鋰消費(fèi):早在 1990 年時(shí),氫氧化鋰主要用于潤(rùn)滑脂,用量占到高達(dá) 80%的份額,隨后逐年下降,到 2016 年占比降到 30%。隨新能源汽車(chē)需求的拉動(dòng),用量逐步上升,據(jù) SMM 統(tǒng)計(jì),目前用在鋰電池領(lǐng)域的占比已達(dá)到 90%以上。

中國(guó)生產(chǎn)規(guī)模:隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)量快速增長(zhǎng),氫氧化鋰產(chǎn)能產(chǎn)量保持高速增長(zhǎng),據(jù)百川統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2022 年,中國(guó)氫氧化鋰產(chǎn)能為 45.45 萬(wàn)噸,有效產(chǎn)能為 36.30 萬(wàn)噸,產(chǎn)量約 20.13 萬(wàn)噸。

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2.2. 碳酸鋰

碳酸鋰作為基礎(chǔ)原材料,廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷,冶金、醫(yī)藥等行業(yè)。碳酸鋰的產(chǎn)品等級(jí)一般分為工業(yè)級(jí)與電池級(jí),當(dāng)前市場(chǎng)需求量最大的是電池級(jí)碳酸鋰,主要作為生產(chǎn)鋰離子電池正極材料,主要正極材料有鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池,以及三元電池等,電池級(jí)碳酸鋰主要由工業(yè)級(jí)碳酸鋰提純制備得到。工業(yè)級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)方法則是從鋰輝石等礦石或者鹵水中提取,鋰輝石礦石提鋰的主要方法有硫酸法、硫酸鹽法、純堿壓煮法、石灰石燒結(jié)法、氯化焙燒法等。鹵水提鋰的方法主要有煅燒法、膜法、樹(shù)脂吸附法、太陽(yáng)池濃縮法等。

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2.3. 氯化鋰

氯化鋰是一種無(wú)機(jī)物,其分子式為 LiCl,分子量為 42.39。是為白色的晶體,具有潮解性。味咸,易溶于水,乙醇、丙酮、吡啶等有機(jī)溶劑。屬于低毒類(lèi),但對(duì)眼睛和粘膜具有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。氯化鋰主要用于空氣調(diào)節(jié)領(lǐng)域,用作助焊劑、干燥劑、化學(xué)試劑,并用于制焰火、干電池和金屬鋰等。

對(duì)于氯化鋰生產(chǎn),工業(yè)上主要由鋰云母、鋰輝石以及提取 NaCl、KCl 后的鹽鹵水中提取。通常使用的是由 Li2CO3或 LiOH 與鹽酸作用制得。一些試劑廠生產(chǎn)的無(wú)水 LiCl 往往是在蒸發(fā) LiCl 水溶液至 100-110℃時(shí)熱濾而得的塊狀體,其含水量在 3%-5%。
氯化鋰是制取金屬鋰的原料。電解制取金屬時(shí)的助熔劑(如鈦和鋁的生產(chǎn)),用作鋁的焊接劑、空調(diào)除濕劑以及特種水泥原料,還用于火焰,在電池行業(yè)中用于生產(chǎn)鋰錳電池電解液等。無(wú)水 LiCl 主要用于電解制備金屬鋰、鋁的焊劑和釬劑及非冷凍型空調(diào)機(jī)中的吸濕(脫濕)劑。

3. 中間產(chǎn)品介紹

以鋰鹽為原料,下游中間產(chǎn)品主要有電極材料、電解液及金屬鋰,其中電極材料主要有三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰及錳酸鋰,電解液主要是六氟磷酸鋰。

3.1. 正極材料

鋰電池常見(jiàn)的正極材料主要包括: 鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NCM/NCA)等。根據(jù) EVTank 發(fā)布的數(shù)據(jù),2022 年,中國(guó)鋰電池正極材料出貨量為 194.7 萬(wàn)噸,同比大幅增長(zhǎng) 77.97%。其中磷酸鐵鋰正極材料出貨量 114.2 萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng) 150.99%,在整個(gè)正極材料中的市場(chǎng)份額已經(jīng)上升到58.65%;三元材料總體出貨量為 65.8 萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng) 55.92%。

3.1.1 鈷酸鋰

化學(xué)式為 LiCoO2,是一種無(wú)機(jī)化合物,其外觀呈灰黑色粉末,吸入和皮膚觸摸會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏。鈷酸鋰的制備方法其步驟包括:1)將碳酸鋰、四氧化三鈷、二氧化鋯等均勻混合;2)用壓缽機(jī)將上述混合料進(jìn)行壓實(shí),壓實(shí)密度 0.8~2.0 克/立方厘米,再將壓實(shí)混合料裝入匣缽;3)將窯爐通電并調(diào)節(jié)窯爐高溫區(qū)溫度至 900℃后,將裝缽后的上述匣缽摞好放在外推板架的推板上,進(jìn)行一次燒結(jié) 16~22 小時(shí);4)對(duì)一次燒結(jié)后的所述壓實(shí)混合料進(jìn)行粉碎,產(chǎn)出料粒度為 D50=3~15 微米。

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3.1.2 錳酸鋰

LMO 的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)主要基于高溫固相法,技術(shù)上已經(jīng)非常成熟了,主要包括混料、預(yù)燒、粉碎分級(jí)、多次燒結(jié)、粉碎過(guò)篩這幾個(gè)主要步驟。高端動(dòng)力型 LMO 生產(chǎn)的核心技術(shù)在于氧化錳前驅(qū)體的生產(chǎn)以及燒結(jié)工藝。

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3.1.3 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對(duì)原料源豐富,且具有性價(jià)比高、污染小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。目前主要生產(chǎn)方法有高溫固相法、碳熱還原法及水熱法等。

高溫固相法工藝流程較為簡(jiǎn)單,但是混料時(shí)間長(zhǎng),制得的產(chǎn)品粒徑不易控制且分布不均勻、形狀不規(guī)則,還可能存在部分燒結(jié)現(xiàn)象。

碳熱還原法是將原料磷酸二氫鋰、氧化鐵和碳粉按照摩爾比充分混合均勻,然后在在氮?dú)鈿夥障碌南湫蜔?結(jié)爐中先燒結(jié)一些時(shí)間,然后自然冷卻至適當(dāng)溫度得到產(chǎn)物。這種方法主要優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)便,且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鐵源多屬三價(jià)鐵物質(zhì),因此價(jià)格相對(duì)低廉且來(lái)源多樣,因此生產(chǎn)成本較低。但是也有反應(yīng)不均勻性、產(chǎn)物顆粒大小不易控制等不足之處。

水熱法一般是在封閉的反應(yīng)器中,用可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,水溶液為反應(yīng)介質(zhì),在高溫高壓下加熱反應(yīng)器,使原料溶解和重結(jié)晶,合成磷酸鐵鋰。這種方法合成的產(chǎn)品的結(jié)晶形狀和顆粒大小容易控制,物理相位均勻,粉末尺寸小,流程簡(jiǎn)易。但不足之處是需要耐高溫、高壓的設(shè)備,所以使得機(jī)械化生產(chǎn)難度大。

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