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【方法學】蘭州化物所劉超《AICE》胺基DABCO鹽:烷基和芳基硼酸酯的胺化試劑

 化解Chem 2023-02-14 發(fā)布于廣東

第一作者:Xingxing Liu

共同一作:Qing Zhu

通訊作者:Liqun Jin(金利群), Chao Liu(劉超)

通訊單位:Zhejiang University of Technology;Lanzhou Institute of Chemical Physics

DOI:10.1002/anie.201913388

引言


分享一篇方法學研究成果,該研究以Communications形式發(fā)表在德國應用化學《AIEC》上
 
該研究開發(fā)了一種新的胺化試劑,可以用于烷基和芳基硼酸酯的胺化:



1
 簡介
有機硼化物應用廣泛,可以實現(xiàn)多樣的官能團轉化。其中,使用兩性氮源經(jīng)過1,2-金屬化遷移重排過程,可以高效地實現(xiàn)C-B鍵的斷裂胺化。這種胺化過程,通常無需金屬參與,具有立體特異性,尤其適用于制備具有藥用價值的胺類。但是,這些類型的轉化,非常依賴于有機硼化物的特性,這是由于反應由兩性氮原子和硼sp2中心相互作用引發(fā)。
早期研究報道親電硼烷衍生物(包括二氯硼烷、二氟硼烷和三烷基硼烷)的胺化,使用氯胺、烷基疊氮或羥胺衍生物作為兩親氮源:

近期研究,使用芐基疊氮和不同的羥胺衍生物實現(xiàn)芳基硼酸的胺化。其中,有機硼酸酯類化合物的研究受到較多關注,這是由于該類化合物具有廣泛的應用價值,和使用方便。
但是,如何實現(xiàn)有機硼酸酯的胺化轉化,仍然是一個急需解決的問題。有研究人員提供了這樣的解決方案:通過將有機硼酸酯原位轉化為親電性更強的二烷基硼酸酯或二氯硼烷,隨后再和羥胺衍生物或疊氮進行胺化。迄今為止,Morken課題組使用新制備的甲氧基胺作為胺化試劑,成功將有機硼酸酯轉直接胺化。然而,開發(fā)更加實用和常規(guī)的胺化試劑,實現(xiàn)有機硼酸酯的直接胺化,依然是非常有用的。


因此,作者開發(fā)了一種新的胺化試劑:aminoazanium of DABCO,該試劑可以應用于有機硼酸酯的直接胺化。該試劑是一種穩(wěn)定的白色固體,可以通過簡便的操作獲得:

使用羥胺磺酸對DABCO進行胺化,隨后經(jīng)過碳酸鉀調節(jié)溶液至中性,再經(jīng)過碘化氫處理,即可獲得。


2
探索與優(yōu)化

作者課題組一直致力于有機硼化合物合成和轉化的新方法的開發(fā),其中大部分以pinacol硼酸鹽的形式獲得。眾所周知,頻哪醇硼酸鹽通常含有一個弱親電性的硼中心,周圍環(huán)繞著大量的甲基。同時,胺化通常需要兩親性胺化試劑與硼中心之間形成一個B-N鍵。對弱路易斯酸性頻哪醇硼酸鹽直接胺化反應的興趣促使作者探索一種新的方法。
由于B和N原子較小,B-N鍵的形成對空間位阻敏感,這對pinacol硼酸鹽的胺化提出了挑戰(zhàn)。相反,兩親胺化試劑對NH的去質子化可以增強B-N鍵,克服空間位阻效應。然而,去質子化可能會導致胺化試劑在胺化過程之前分解。因此,溫和而活潑的N-LG鍵(LG =離去基)可能是理想的解決方案。
作者假設N-N鍵是一個合適的選擇。首先,以三種典型的氨基氮化合物(H2N-NR3+)為模型底物,以KOtBu為堿,THF為溶劑,對烷基頻哪醇硼酸1aa進行直接胺化反應(方案2)。

結果發(fā)現(xiàn),H2N-NMe3+作為胺化試劑,可以獲得18%的期望胺化物,可能由于甲基遷移抑制了胺化過程;使用胺基吡啶鹽,原料1aa完全剩余,作者推測可能是在堿作用下胺基吡啶鹽發(fā)生了分。最后,使用自制的胺基DABCO鹽進行胺化嘗試,結果以92%的收率獲得期望的胺化產(chǎn)物2aa。


3
適用范圍
隨后,作者對該反應的底物適用范圍進行廣泛的研究。
首先,研究底物烷基硼酸酯的適用范圍:

從結果可知,無論是伯烷基頻哪醇硼酸酯,還是仲烷基,甚至位阻較大的叔烷基頻哪醇硼酸酯,該反應均可以順利進行,并以優(yōu)秀的收率獲得相應的胺化物。此外,反應具有良好的官能團兼容性,可以容忍鹵素、氰基、縮醛、醚、烯烴、硅烷等,對于后續(xù)的衍生有良好的潛在價值。
 
隨后,考察了該反應的立體特異性:

結果可知,該反應對于反應中心的構型具有專一性,反應位點的手性得到保持。利用該特點,可以對一些需要保持手性的化合物進行立體專一的轉化。

 
接下來,作者還嘗試將烯烴進行硼化后,再使用開發(fā)的胺化試劑進行胺化研究:

可以看到,烯烴發(fā)生氫硼化后,再進行胺化,均可以順利獲得期望的胺化物,并且具有良好的區(qū)域選擇性。

隨后,作者又對雙硼化合物進行胺化嘗試:

同樣的,反應以中等至良好收率制備得到期望的雙胺化產(chǎn)物,并且產(chǎn)物具有專一的立體選擇性。

最后,作者將該試劑應用到芳基硼酸酯的胺化上:

反應均可發(fā)生,苯環(huán)上含有吸電子取代基時,收率有所下降。當苯環(huán)上無取代基,或者為烷基取代時,收率優(yōu)秀。該方法對于苯環(huán)上含腈基、甲氧基、甲硫基或乙酰基等官能團,都可以兼容。
總的來說,作者開發(fā)了一種良好的胺化試劑,可以應用于烷基和芳基硼酸酯的直接胺化,該反應對于底物的種類以及多官能團具有良好的兼容性,并且反應具有立體專一性的特點。
 
導師簡介

劉超,博士研究生,碩士生導師,“特聘人才計劃”研究員

電話:18942912425  郵件:chaoliu@licp.cas.cn

地址:江蘇省蘇州市吳中區(qū)金雞湖大道99號 郵編:215123

簡歷:

04/2015-至今:中科院蘭州化學物理研究所開始獨立研究工作,特聘“人才計劃”研究員 

07/2012-03/2015:武漢大學化學與分子科學學院,師資博士后 

09/2007-06/2012:武漢大學化學與分子科學學院,博士研究生(導師:雷愛文教授) 

10/2008-10/2009:英國杜倫大學化學學院,訪問博士生(導師:Todd B. Marder教授) 

09/2003-07/2007:武漢大學化學與分子科學學院,大學本科

研究方向: 羰基化學、有機硼化學、均相催化以及低碳烴化學

招生專業(yè): 有機化學專業(yè)的碩士、博士研究生,博士后以及職工

獲獎及榮譽:

12/2017:高等學??茖W研究優(yōu)秀成果一等獎(排名第三) 

08/2017:中國催化新秀獎 

02/2017:入選2016-2018中國化學會“青年人才托舉工程” 

03/2014:湖北省優(yōu)秀博士學位論文獎 

06/2012:Eli Lilly Asia Outstanding Graduate Thesis Award,一等獎 

05/2012:首屆武漢大學研究生學術創(chuàng)新特等獎 

05/2012:武漢大學2012屆優(yōu)秀畢業(yè)研究生 

05/2012:武漢大學2012年十大學術之星稱號 

04/2012:武漢大學2011年度十大珞珈風云學子 

08/2011:第七屆中國青少年科技創(chuàng)新獎 

07/2011:國際IUPAC金屬有機化學及其導向的有機合成反應會議(OMCOS16)最佳海報獎 

07/2007:湖北省優(yōu)秀學士學位論文一等獎 

代表性論著: 

部分獨立工作發(fā)表論文 

2018 

32)    Sun, W.; Wang, L.; Xia, C.*; Liu, C.* Dual Functionalization of α-Monoboryl Carbanion via A Deoxygenative Enolization with Carboxylic Acids, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 10.1002/anie.201801679. 

31)    Wang, L.; Sun, W.; Liu, C.* Recent Advances of Homogeneous Carbonylation using CO2 as CO Surrogate, Chin. J. Chem. 2018, 10.1002/cjoc.201700746 (Invited Review). 

2017 

30)   Wang, L.; Zhang, T.; Sun, W.; He, Z.; Xia, C.; Lan, Y.*; Liu, C.* C-O Functionalization of α-Oxyboronates: A Deoxygenative gem-Diborylation and gem-Silylborylation of Aldehydes and Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2017139, 5257-5264. 

29)   Kuan, S. H. C.; Sun, W.; Wang L.; Xia C.; Tay, M. G.; Liu, C.* Double Carbonylation Using Glyoxal (HCOCOH): A Practical Copper-Promoted Synthesis of Isatins from Primary and Secondary Anilines, Adv. Synth. Catal. 2017359, 3484-3489. 

2016 

28)   Zhu, Q.; Wang, L.; Xia, C.; Liu, C.* Recent Advance of Transition Metal-Catalyzed Direct C-H Bond Carboxylation with CO2Chin. J. Org. Chem. 201636, 2813-2821 (Invited Review). 

部分獨立工作前發(fā)表論文 

2015 

27)   Liu, C.; Yuan, J.; Gao, M.; Tang, S.; Li, W.; Shi, R.; Lei, A.* Oxidative Coupling between Two Hydrocarbons: An Update of Recent C-H Functionalizations, Chem. Rev. 2015115, 12138-12204. 

26)   Song, J.*; Wei, F.; Sun, W.; Li, K.; Tian, Y.; Liu, C.*; Li, Y.; Xie, L. Synthesis of Fluoren-9-ones and Ladder-Type Oligo-p-phenylene Cores via Pd-Catalyzed Carbonylative Multiple C–C Bond Formation, Org. Lett. 201517, 2106-2109. 

25)   Qi, X.; Zhang, H.; Shao, A.; Zhu, L.; Xu, T.; Gao, M.*; Liu, C.*; Lan, Y.* Silver Migration Facilitates Isocyanide-Alkyne [3 + 2] Cycloaddition Reactions: Combined Experimental and Theoretical Study, ACS Catal. 20155, 6640-6647. 

24)   Qi, X.; Li, Y.; Zhang, G.; Li, Y.; Lei, A.*; Liu, C.*; Lan, Y.* Dinuclear versus mononuclear pathways in zinc mediated nucleophilic addition: a combined experimental and DFT study, Dalton Trans. 201544, 11165-11171. 

23)   Yuan, J.; Wang, J.; Zhang, G.; Liu, C.*; Qi, X.; Lan, Y.*; Miller, J. T.; Kropf, A. J.; Bunel, E. E.; Lei, A.* Bimetallic Zinc Complex - Active Species in Coupling of Terminal Alkynes with Aldehydes via Nucleophilic Addition/Oppenauer Oxidation, Chem. Commun. 201551, 576-579. 

22)   Yuan, J.; Liu, C.*; Lei, A.* Construction of N-containing heterocycles via oxidative intramolecular N-H/X-H coupling, Chem. Commun. 201551, 1394-1409. 

21)   Liu, J.; Zhang, H.; Yi, H.; Liu, C.*; Lei, A.* A facile access for the C-N bond formation by transition metal-free oxidative coupling of benzylic C-H bonds and amides, Sci. China Chem. 201558, 1323-1328. 

2014 

20)   Wang, L.; Wang, Y.; Liu, C.*; Lei, A.* CO/C-H as the Acylative Reagent: A Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidative Carbonylative Esterfication of Alcohols. Angew. Chem., Int. Ed. 201453, 5657-5661. 

19)   Zhang, G.; Yi, H.; Chen, H.; Bian, C.; Liu, C.*; Lei, A.* Trisulfur Radical Anion as the Key Intermediate for the Synthesis of Thiophene via the Interaction between Elemental Sulfur and NaOtBu, Org. Lett. 201416, 6156-6159. 

18)   Liu, D.; Tang, S.; Yi, H.; Liu, C.*; Qi, X.; Lan, Y.*; Lei, A.* Carbon-Centered Radical Addition to O=C of Amides or Esters as a Route to C-O Bond Formations. Chem.--Eur. J. 201420, 15605-15610. 

17)   Song, J.*; Wei, F.; Sun, W.; Cao, X.; Liu, C.*; Xie, L.*; Huang, W. Highly efficient C-C cross-coupling for installing thiophene rings into p-conjugated systems, Org. Chem. Front. 20141, 817-820. 

16)   Liu, C.; Liu, D.; Lei, A.* Recent Advance of Transition-Metal Catalyzed Radical Oxidative Cross-Couplings, Acc. Chem. Res. 201447, 3459-3470. 

15)   Liu, D.#Liu, C.#; Li, H.; Lei, A.* Copper-Catalyzed Oxidative C-H/C-H Coupling between Olefins and Simple Ethers, Chem. Commun. 201450, 3623-3626. (#Equal contribution). 

14)   Meng, L.#Liu, C.#; Zhang, W.; Zhou, C.; Lei, A.* Palladium catalysed β-selective oxidative Heck reaction of an electron-rich olefin, Chem. Commun. 201450, 1110-1112 (#Equal conibution). 

13)   Liu, D.#Liu, C.#; Lei, A.* Nickel-catalyzed oxidative cross-coupling of arylboronic acids with olefins, Pure Appl. Chem. 201486, 321-328 (#Equal contribution). 

2013 

12)   Liu, C.; Liu, D.; Zhang, W.; Zhou, L.; Lei, A.* Nickel-Catalyzed Aromatic C–H Alkylation with Secondary or Tertiary Alkyl–Bromine Bonds for the Construction of Indolones, Org. Lett. 201315, 6166-6169. 

11)   Liu, C.#; Tang, S.#; Lei, A.* Oxidant controlled Pd-catalysed selective oxidation of primary alcohols, Chem. Commun. 201349, 1324-1326 (#Equal contribution). 

10)   Wang, J.#Liu, C.#; Yuan, J.; Lei, A.* Copper-Catalyzed Oxidative Coupling of Alkenes with Aldehydes: Direct Access to α,β-Unsaturated Ketones, Angew. Chem., Int. Ed. 201352, 2256-2259 (#Equal contribution). 

9)       Liu, D.#Liu, C.#; Li, H.; Lei, A.* Direct Funtionalization of Tetrahydrofuran and 1,4-Dioxane: A Nickel-Catalyzed Oxidative Csp3-H Arylation, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 4453-4456. (#Equal contribution). 

8)       Tang, S.#Liu, C.#; Lei, A.* Nickel-Catalysed Novel β, γ-Unsaturated Nitrile Synthesis, Chem. Commun. 201349, 2442-2444. (#Equal contribution). 

7)       Wang, L.#Liu, C.#; Bai, R.; Pan, Y.; Lei, A.* Easy access to enamides: a mild nickel-catalysed alkene isomerization of allylamides, Chem. Commun. 201349, 7923-7925 (#Equal contribution). 

6)       Wang, J.#Liu, C.#; Yuan, J.; Lei, A.* Transition-metal-free aerobic oxidation of primary alcohols to carboxylic acids, New J. Chem. 201337, 1700-1703 (#Equal contribution). 

2012 

5)       Liu, C.; Tang, S.; Zheng, L.; Liu, D.; Zhang, H.; Lei, A.* Covalently Bound Benzyl Ligand Promotes Selective Palladium-Catalyzed Oxidative Esterification of Aldehydes with Alcohols, Angew. Chem., Int. Ed. 201251, 5662-5666. 

4)       Liu, C.; Tang, S.; Liu, D.; Yuan, J.; Zheng, L.; Meng, L.; Lei, A.* Nickel-Catalyzed Heck-Type Alkenylation of Secondary and Tertiary alpha-Carbonyl Alkyl Bromides, Angew. Chem., Int. Ed. 201251, 3638-3641. 

2011 

3)       Liu, C.; Zhang, H.; Shi, W.; Lei, A.* Bond formations between two nucleophiles: Transition metal catalyzed oxidative cross-coupling reactions, Chem. Rev. 2011111, 1780-1824. 

2)       Liu, C.; Deng, Y.; Wang, J.; Yang, Y.; Tang, S.; Lei, A.* Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation To Construct 1,4-Diketones under Mild Conditions, Angew. Chem., Int. Ed. 201150, 7337-7341. 

1)       Liu, C.; Wang, J.; Meng, L.; Deng, Y.; Li, Y.; Lei, A.* Palladium-catalyzed aerobic oxidative direct esterification of alcohols, Angew. Chem., Int. Ed. 201150, 5144-5148. 


承擔科研項目情況:

1   中國化學會“青年人才托舉工程”項目,2016-2018,45萬元 

2  甲烷均相催化轉化新技術研究,國家自然科學基金重大研究計劃培育項目,2018-2020,75萬元 

3   雙核過渡金屬催化體系的創(chuàng)制及其在CO2催化轉化中的應用研究,國家自然科學基金面上項目,2017-2020,65萬元 

4   過渡金屬催化α官能化烷基自由基參與的環(huán)化反應研究 國家自然科學基金青年基金  2014.01-2016.12, 25萬元 


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