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黃衛(wèi)東 王理林 王猛 4.1 增材制造材料的國內(nèi)外研究進展與前沿動態(tài) 045
4.2 我國在該領(lǐng)域的地位及發(fā)展動態(tài) 071
4.3 增材制造材料與技術(shù)的近期發(fā)展重點的戰(zhàn)略思考建議 076
4.4 增材制造材料與技術(shù)2035年展望與未來 079 增材制造材料的國內(nèi)外研究進展與前沿動態(tài) 增材制造技術(shù)，最初是依托高分子材料發(fā)展起來的，最早的立體光刻（Stereo Lithography， SL）、選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering，SLS）和熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM）技術(shù)分別采用了液態(tài)、粉末和絲狀的高分子材料作為成形材料。目前，高分子材料的增材制造技術(shù)已經(jīng)涉及增材制造國家標準中所列七種主流制造工藝中的六大種類， 包括立體光固化（Vat Photopolymerization，VP）、粉末床熔融（PBF）、材料擠出（ME）、材料噴射（Material Jetting，MJT）、黏結(jié)劑噴射（BJT）和薄材疊層（SL）。高分子增材制造技術(shù)已越來越多地應(yīng)用在工業(yè)設(shè)計、教育、醫(yī)療器械、生物醫(yī)學(xué)工程、制藥、機器人、傳感、 航空航天、電子消費品、國防軍事等領(lǐng)域，用于快速原型制造、工具制造、小批量零部件打印、復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維制品打印、定制化制造等諸多方面。高分子材料仍然是目前用量最大、應(yīng)用最廣的 3D 打印材料 [1]。2020 年全球商業(yè)化用于 3D 打印的高分子材料已達 1222 個牌號，接近所有 3D 打印材料牌號總數(shù)（2486 個）的一半。然而，同高分子材料的巨大家族相比，3D 打印高分子材料的數(shù)量仍然非常少，高分子材料 3D 打印技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依然受制于打印材料品種少、應(yīng)用面窄、急需的應(yīng)用領(lǐng)域缺乏對應(yīng)材料等突出問題，亟待突破解決。3D 打印的高分子材料主要包括液態(tài)光敏樹脂、粉末材料和絲材三大類。2020 年高分子材料銷售額 16.78 億美元中，光敏樹脂以 6.35 億美元居于榜首，粉末材料以 6.29 億美元緊隨其后，絲材以 4.14 億美元處于第三位 [1]。在 3D 打印技術(shù)發(fā)展初期，光敏高分子材料應(yīng)用曾經(jīng)遙遙領(lǐng)先，高分子粉末和絲材以后逐漸追趕上來。按最近的發(fā)展趨勢，粉末高分子材料很快將超越光敏高分子材料成為用量最大的3D 打印材料。除此之外，高分子基復(fù)合材料也是3D打印技術(shù)的一類重要材料，如采用短/連續(xù)碳纖維、 玻璃纖維以及玻璃微珠等與 ABS、PA、PEEK、PPS 等熱塑性樹脂復(fù)合制備的各種打印制品， 已在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。通過向聚合物中添加各種微 / 納米級填料來改善材料的結(jié)構(gòu)和性能，也是目前 3D 打印高分子材料領(lǐng)域開發(fā)新材料的重要手段之一。液態(tài)光敏樹脂是一種可光聚合的液態(tài)打印材料。目前商業(yè)化的光敏樹脂主要為不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸、環(huán)氧丙烯酸酯和聚丙烯酸等。光固化 3D 打印技術(shù)開發(fā)最早、技術(shù)成熟、理論研究深入、行業(yè)應(yīng)用廣泛，其最突出的優(yōu)勢為打印精度和打印效率均高，可制造亞微米級制品，在精密儀器制造、微納機電系統(tǒng)、 生物醫(yī)療、新材料（超材料、復(fù)合材料、光子晶體、功能梯度材料等）、新能源（太陽能電池、 微型燃料電池等）、微納傳感器、微納光學(xué)器件、微電子、生物醫(yī)療（牙齒修復(fù)、人造器官和組織修復(fù)等）、印刷電子、汽車、文物修復(fù)、航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)了越來越廣闊的應(yīng)用潛 力。限制光固化 3D 打印技術(shù)更大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的材料方面的因素主要是材料數(shù)量和力學(xué)性能受限、成本昂貴、未完全固化樹脂中殘留的引發(fā)劑和單體可能具有細胞毒性，以及有毒廢棄物難處理等問題。1988 年，美國 3D Systems 公司推出第一臺立體光刻設(shè)備 SLA-1，開啟了 3D 打印商業(yè)化應(yīng)用的新時代，自此以后的很長一段時期里，通過聚焦激光掃描盛放于一個容器缸里的液態(tài)光敏樹脂表面的立體光刻技術(shù)（SL），是唯一商業(yè)化應(yīng)用的光固化技術(shù)。正因為如此，光固化技術(shù)的國際標準術(shù)語被冠以“Vat Photopolymerization”（VP）。為了克服點掃描光固化技術(shù) 效率低下的缺點，近些年以數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Processing，DLP）和液晶顯示技術(shù)（Liquid Crystal Display，LCD）[121] 為代表的面曝光光固化技術(shù)引起了業(yè)界的矚目。2015 年，Science 報道了美國 Carbon 3D 公司發(fā)明的基于面曝光技術(shù)的連續(xù)液相提拉快速 3D 打印 （CLIP）技術(shù)，其打印速度是傳統(tǒng)點掃描立體光刻 3D 打印速度的 25 ～ 100 倍 [6]。2019 年，加利福尼亞大學(xué)伯克利分校研制出“體積 3D 打印技術(shù)”（Volumetric 3D Printing），比 CLIP 技術(shù)還要快許多倍 [122]。此外，面投影微立體光刻技術(shù)（Projection Micro Stereolithography, PμSL）[123] 和雙光子聚合技術(shù)（Two-Photon Polymerization Based Direct Laser Writing, TPP）[124]， 打印精度可達納米級，在復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)制造方面具有很大潛力。材料是光固化3D 打印技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵制約因素。光固化打印材料以光敏樹脂為主， 還含有光引發(fā)劑、分散劑和其他添加劑。目前，SL 技術(shù)使用的光敏樹脂主要基于陽離子光聚合或者混合光聚合機理，而 DLP 和 LCD 技術(shù)通常使用自由基光敏樹脂。3D 打印的光敏樹脂需要滿足固化前穩(wěn)定、黏度適中、反應(yīng)速率快、固化收縮小、固化后有足夠的強度和穩(wěn)定性、 毒性小等要求。目前，國內(nèi)外針對光固化打印材料的研究集中在新型光敏高分子的開發(fā)和光 固化材料改性上，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域要求，在樹脂中加入添加劑改進其力學(xué)性能、耐熱性、生物相容性和其他特殊功能。現(xiàn)有的光固化 3D 打印光敏樹脂大致可分為以下幾類。① 普通樹脂 是光固化 3D 打印中最常見的光敏樹脂，如不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸等， 具有適用范圍廣、色彩種類多、價格便宜等優(yōu)勢，但存在強度低、容易斷裂和開裂等問題， 常被用于打印手板、模型、影視道具和工藝品等。② 高強樹脂 具有更好的強度和抗沖擊性能，適用于汽車、工業(yè)精密零件和消費品等制造領(lǐng)域。2018 年，Carbon 3D 公司推出具有較高熱變形溫度（125℃）和沖擊強度的環(huán)氧樹脂基 EPX 82 型高強樹脂，該材料的力學(xué)性能可與玻璃纖維填充的熱塑性高分子（如 GF 尼龍或 GF-PBT）相媲美，在汽車行業(yè)的連接器和外殼等制造方面極具應(yīng)用潛力。目前市面上也開始推出增強增韌型樹脂，適合夾具、模具、工程產(chǎn)品等終端產(chǎn)品制造。③ 耐高溫樹脂 打印制品可在高溫下可保持良好的強度、剛度和長期的熱穩(wěn)定性，適用于耐受強光的展覽模型、管道、汽車零部件等制造。例如，Carbon 3D 公司開發(fā)的氰酸酯樹 脂，熱變形溫度為 219℃，可用于汽車和航空工業(yè)的模具和機械零件制造；Formlabs 公司研發(fā)的耐高溫樹脂熱變形溫度達 289℃，Google 公司使用它打印可穿戴設(shè)備的電路板組件。④ 鑄造樹脂 主要用于精密鑄造，在珠寶首飾設(shè)計和文物復(fù)制方面應(yīng)用較多，可簡化傳統(tǒng)蠟?zāi)５闹圃炝鞒?，最大限度地保留產(chǎn)品細節(jié)。例如：Formlabs 公司在 2021 年初發(fā)布了一款 新型 Castable Wax 40 Resin 樹脂，可通過 SL 技術(shù)打印出精細復(fù)雜的鑄模，用于珠寶首飾的個性化設(shè)計。⑤ 透明樹脂 是一種低黏度光敏聚合物，幾乎無色，也可著色，可通過 3D 打印制造有 一定強度和防水性的部件，在透明部件的形狀和外觀測試中應(yīng)用前景廣闊，如玻璃、護目鏡、 燈罩和燈箱、液體流動情況可視化、藝術(shù)和建模展覽等。此外，在汽車、醫(yī)藥、電子類消費 市場也有一定應(yīng)用潛力。⑥ 彈性樹脂 彈性樹脂是一種高彈性、抗撕裂材料，在壓縮載荷和循環(huán)拉伸應(yīng)力下具 有優(yōu)異的彈性性能，主要用于鞋類、體育用品、機器人、假肢和消費品制造。該材料尤其適合制作彈性體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在安全性和舒適性方面優(yōu)于傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫。2018 年 Carbon 3D 公司開發(fā)出 EPU41 彈性樹脂，以這種樹脂為原料，Adidas 公司攜手 Carbon 3D 公司推出 Futurecraft 4D 跑鞋，其鞋底通過先進的 CLIP 技術(shù)打印而成。⑦ 醫(yī)用樹脂 專為醫(yī)療系統(tǒng)、皮膚接觸設(shè)備、藥物接觸設(shè)備和一次性醫(yī)療設(shè)備應(yīng)用組件而設(shè)計，需要有良好的生物相容性，根據(jù)用途不同也有不同的規(guī)格要求。普通的醫(yī)療產(chǎn)品需要其具備滅菌兼容性和耐化學(xué)性能，而牙科類樹脂還需具備良好的力學(xué)性能和生物相容性。目前，可大規(guī)模生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的光固化 3D 打印材料主要應(yīng)用在牙科領(lǐng)域的正畸模型和修復(fù)模型，替代傳統(tǒng)的石膏模型，顯著提高正畸和牙科修復(fù)的準確性和效率。此外，光固化 3D 打印技術(shù)也常用于打印輔助醫(yī)學(xué)模型，用于醫(yī)學(xué)教學(xué)、術(shù)前模擬和案例討論。近年光固化 3D 打印也被用于組織工程、血管支架等其他生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。⑧ 陶瓷樹脂 將陶瓷粉末通過高速攪拌均勻分散到可光固化的溶液中，制備得到高固含量、低黏度的陶瓷漿料，在光固化成形機上得到陶瓷零件素坯，然后通過干燥、脫脂和燒結(jié) 等工藝得到陶瓷零件。⑨ 功能性樹脂 打印制品通常具有自修復(fù)、光、熱、電等功能特性。新加坡科技設(shè)計大學(xué)近年報道了 DLP 打印動態(tài)自修復(fù) Vitrimer 聚合物，其光固化單體分子中帶有動態(tài)酯交換基團，經(jīng)直接光引發(fā)固化、高溫加熱后處理，通過酯交換反應(yīng)固化，可獲得模量高達 900MPa 的制品，動態(tài)交聯(lián)在其中起到增強與修復(fù)的雙重作用。中科院化學(xué)所報道了一種可 DLP 打印 的含雙硫鍵聚氨酯 - 丙烯酸酯彈性體，二硫鍵的動態(tài)交換反應(yīng)使該彈性體在 80℃ 加熱 12h 后 的修復(fù)效率可達 95%。美國南加州大學(xué)設(shè)計了一種含有雙硫鍵的硫醇 - 烯鍵反應(yīng)型光固化 3D 打印彈性體材料，在 60℃ 下加熱 2h 即可實現(xiàn)打印制品的修復(fù)。意大利米蘭理工大學(xué)報道了 一種具有形狀記憶和自修復(fù)功能的雙響應(yīng) DLP 打印聚合物，形狀記憶和自修復(fù)功能分別由聚 己內(nèi)酯（PCL）鏈段與 2- 脲基 -4[1H]- 嘧啶酮（UPy）單元貢獻。粉末高分子材料，主要應(yīng)用于粉末床熔融（PBF）3D 打印。高分子聚合物的 PBF 工藝主要包括 SLS 和多射流熔融（Multi Jet Fusion，MJF）。二者的相同點是都是通過熱輻射使材料熔融，因此它們所使用的原料體系幾乎是相同的；不同點在于能量源的差別。SLS 使用聚焦激光點掃描，能量密度高，材料適應(yīng)范圍更廣；MJF 采用紅外熱源面曝光，成形效率顯著提高。MJF 是 HP 公司注冊的專有術(shù)語，采用類似技術(shù)的其他公司又稱其為高速燒結(jié)（High Speed Sintering，HSS）或選區(qū)吸收熔融（Selective Absorption Fusion，SAF）。理論上，任何熱塑性或熱固性聚合物只要制成粉末都可用于 PBF 打印，而實際上，真正可用的原材料并不多。這主要是由于高分子聚合物材料普遍存在熔體黏度高、打印工藝窗口窄和高流動性粉體制備難等因素。總的來說，PBF 技術(shù)目前依然存在著原料來源少 / 成本高、 加工 - 結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)系基礎(chǔ)研究缺乏、制品性能與傳統(tǒng)加工差距仍較大等突出問題。PBF 打印主要采用半結(jié)晶性高分子材料，其在溫度達到熔點時能迅速熔融，顆粒之間融合較好，可燒結(jié)成較為致密的零件，其力學(xué)性能接近注塑件。但是，高分子結(jié)晶過程中體積 收縮率和內(nèi)應(yīng)力較大，在打印過程中制件易翹曲變形，導(dǎo)致打印精度低甚至打印失敗。目前， PBF 應(yīng)用的半結(jié)晶性高分子粉末材料主要包括尼龍（如 PA12、PA6、PA11）、PEEK、PCL 等。其中，具有長碳鏈結(jié)構(gòu)的 PA12，熔體黏度低、強度高、剛韌平衡、吸水率極低，在 PBF 高分子原料領(lǐng)域占比超過 90%[125]。目前，國內(nèi)外原料廠家（如德國贏創(chuàng)及巴斯夫、法國阿科瑪、瑞士 EMS、中國華曙高科及銀禧等）均主要采用溶解 - 沉淀等工藝制備近球形的專用尼龍粉末材料，粉末價格較為昂貴。更致命的是，PA 粉末在成形受熱時存在著嚴重的固相縮聚現(xiàn)象，導(dǎo)致大量（約 80%）粉末浪費，使制品成本高的問題較為突出。非晶態(tài)高分子（PC 和 PS）粉末打印制件形變小，尺寸精度、穩(wěn)定性、表面光潔度和特征分辨率高。然而，為避免粉體相互黏結(jié)影響打印精度，粉床溫度一般需要控制在玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度（Tg）以下，這導(dǎo)致燒結(jié)時需要非常高的激光能量才能使粉體從 Tg 以下快速升高至其 黏流溫度，通常會有燒結(jié)不完全問題。極高的激光能量通常也會使高分子受熱降解，導(dǎo)致燒結(jié)制件孔隙率較高。因此，這些部件僅適用于不需要較高強度和耐久性的應(yīng)用，如制造硅橡 膠和環(huán)氧樹脂模具的母版。近年來，PBF 工藝的聚合物材料發(fā)展較快，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。① 發(fā)展高熔點高性能聚合物 PBF 聚合物 PA12 全球最大的供應(yīng)商 Evonik 公司推出了 PA6 系列的 PBF 粉末 PA613，其熱變形溫度達到 195℃ ；BASF 和 Arkema 也發(fā)布了尼龍 6 系列的 PBF 粉體；DSM 推出了首款 PBF 的粉末產(chǎn)品 PBT ；英國 Victrex 和吉林中研推出了 PEEK 粉末，熔點超過 300℃，既可用于高強度高耐溫的結(jié)構(gòu)應(yīng)用，也可用于骨科植入物。② 通用型品種增加 比較典型的是 PP 和熱塑性彈性體。PP 是一種有很好韌性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料，在醫(yī)療和包裝等行業(yè)有大量應(yīng)用。BASF、Lohmann、Diamond Plastics、上海 翼曼藤等公司都推出了 PP 材料。由于 PP 的熔融黏度低，燒結(jié)致密度好，打印零件的性能和傳統(tǒng)注塑件很接近，現(xiàn)在已經(jīng)批量用于矯形治具的生產(chǎn)。熱塑性彈性體的 PBF 材料有 TPU、 TPEE、TPA 等。最近幾年國際大型鞋企如耐克、阿迪達斯、新百倫、安德瑪、匹克等紛紛推 出 3D 打印 TPU 鞋，大力推進了 TPU 粉體的研發(fā)和生產(chǎn)。易加三維采用德國 Lohmann 公司 的 TPU 粉末，已經(jīng)制作了 1 萬余雙晶格中底的跑鞋，中底的性能完全達到通用運動鞋的國家標準。③ 填充改性 目前，很多類型的填料如碳系填料（炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨片、 石墨烯）、二氧化硅、玻璃微珠、碳化硅、羥基磷灰石、鋁粉、氧化鋁、黏土、石灰石、木 粉等被用來增強聚合物的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、阻燃性能、生物可降解性能以及 生物活性等，從而實現(xiàn) PBF 成形制件的高性能化、多功能化。比如，炭黑、碳納米管和石墨烯的加入使原本只在遠紅外波段有吸收的聚合物在近紅外波段同樣具備光學(xué)吸收特性，這樣 使近紅外的光源，如半導(dǎo)體激光、光纖激光、近紅外 LED 等，都可以用于聚合物的 PBF 工 藝。在增強改性方面，意大利專業(yè) PBF 聚合物粉體供應(yīng)商 CPP 推出了一系列玻璃纖維和碳纖 維增強改性 PA 粉體，成形材料的彈性模量可達 6000MPa 以上，是無填充材料的 3 倍，已應(yīng)用于飛機和汽車結(jié)構(gòu)件的制造。④ 粉體復(fù)用率 近年來，通過材料本體改性和粉體形貌的改進，粉體復(fù)用率已顯著提高，贏創(chuàng) PA12 新粉加入量已減少到 20%。PBF 聚合物粉體的供應(yīng)鏈現(xiàn)已初步建立，改變了材料只能從設(shè)備供應(yīng)商處獲取的局面。高分子絲材主要通過材料擠出（ME）方式進行打印，代表性的技術(shù)是 FDM 技術(shù)，或更 一般地稱為熔絲制造（Fused Filament Fabrication，F(xiàn)FF）技術(shù)。ME 是使用最廣泛、最普及的3D 打印技術(shù)，主要在于其設(shè)備價格低廉，操作簡便、快速、清潔，材料利用率高，具有機械和環(huán)境穩(wěn)定性，尤其在桌面級打印設(shè)備中具有絕對優(yōu)勢。相對光固化和 PBF 技術(shù)，ME 技術(shù)的一個突出優(yōu)勢是可應(yīng)用的材料種類特別廣泛。理論上，所有的熱塑性高分子材料都可以通過 ME 技術(shù)打印成形。更進一步，所有可以在壓力下擠出，并能在擠出后黏結(jié)在一起的可流動材料都可以應(yīng)用于 ME。例如，將金屬、陶瓷、石 膏、水泥等任意的固態(tài)粉末材料與適當?shù)酿そY(jié)性液體配成膏狀材料，就可以應(yīng)用于 ME 打印。ME 技術(shù)的另一個突出優(yōu)勢是適應(yīng)的打印尺寸范圍非常寬，小至毫米級，大致數(shù)米甚至更大 都可以打印。ME 技術(shù)在大尺寸打印方面實際上并沒有原則性的尺寸限制，所以成為室外大型雕塑和建筑物 3D 打印的基礎(chǔ)技術(shù)。擁有上述諸多優(yōu)勢的 ME 打印技術(shù)，在三大高分子聚合物 3D 打印技術(shù)當中，卻長期處于末位，并被業(yè)界普遍認為是主要適合低端應(yīng)用的 3D 打印技術(shù)。主要原因大致有以下幾點。① 打印物料在打印頭中以及在打印過程中經(jīng)歷了極端復(fù)雜的熱歷史，對高分子材料的本征性質(zhì)和打印件的層間、道間結(jié)合特性都產(chǎn)生了非常復(fù)雜的影響。這些影響迄今并沒有從科學(xué)上得到深入研究，從而使得打印件的幾何性能和力學(xué)性能不能被很好地控制，無法滿足很多工業(yè)應(yīng)用的基本需求，更難以被應(yīng)用在高端場合。② 難以兼顧精度和效率，打印高精度零件時效率極低，高效打印大尺寸零件時尺寸精度又極低。③ 盡管在理論上 ME 技術(shù)能夠適應(yīng)極其大量的材料，但實際上能夠穩(wěn)定應(yīng)用的材料體系卻非常有限。很多體系的高分子材料并不方便被制備成為高精度、高性能的絲材，這就是一個重要限制；還因為上面第一個原因，大多數(shù)高分子材料都還沒有可以滿足應(yīng)用要求的打印工藝性。雖然相比傳統(tǒng)工業(yè)中已經(jīng)廣泛應(yīng)用的高分子材料的龐大家族，ME 技術(shù)目前實際應(yīng)用的高分子材料體系還非常少，但相對于光固化和 PBF 技術(shù)，ME 技術(shù)可應(yīng)用的材料范圍還是廣 泛得多。熱塑性高分子絲材包括通用塑料，如聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯酸酯 - 丙 烯腈 - 苯乙烯共聚物（ASA）、聚乳酸（PLA）等；彈性體材料，如熱塑性彈性體（TPE）、 熱塑性聚氨酯（TPU）；工程塑料，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）、聚對苯二甲 酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）、尼龍（PA，包括PA6、PA12等）、聚碳酸酯（PC）；特種工程塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯砜（PPSU）等。其中 PA、 ABS、PLA、TPU 占據(jù) 3D 打印熱塑性高分子絲材的主導(dǎo)地位。基于高分子絲材的 ME 打印目前重要的研究進展包括以下幾方面。 材料擠出是 ME 打印的核心工藝過程，對這一過程的表征和研究能夠有效地指導(dǎo)擠出機構(gòu)的設(shè)計和材料開發(fā)，因此是非常重要的領(lǐng)域。但 ME 打印的材料擠出機構(gòu)一般都較小，直接的表征和測試手段較為有限，因此很多工作都選擇了理論計算和模擬作為研究手段。Bellini 等 [126] 在 2004 年就在相當簡化的條件下推導(dǎo)過擠出系統(tǒng)流道中三個特征區(qū)域的壓力降方程。這 一領(lǐng)域近年來新的研究加入了更完善的傳熱模型 [127-129] 和高分子流變理論 [130-133]。在表征層面也引入了較多新的實驗方法，已經(jīng)可以獲得擠出過程中傳熱和流變過程的很多信息 [134,135] ；新的研究中也包含了對 ME 打印擠出過程中一些特異性現(xiàn)象的表征，比如線材外徑和擠出流道內(nèi)徑差值所導(dǎo)致的返流（Back Flow）現(xiàn)象 [132]，進料齒輪和線材之間的微打滑（Micro Slippage） 現(xiàn)象 [136]，擠出熔體表面破裂導(dǎo)致的“鯊魚皮”（Sharkskin）現(xiàn)象 [137]，口模脹大現(xiàn)象 [135,138]， 用于快速卸載口模壓力的線材回抽（Retraction）[139] 等。和材料擠出過程相比，擠出后逐層堆積的成形過程更為復(fù)雜。對這一過程研究的表征、 分析和模擬占據(jù)了 ME 研究的主要部分。這一領(lǐng)域的研究可以籠統(tǒng)地分成兩大模塊：對打印過程熱歷史的研究，以及由熱歷史導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力和層間融合現(xiàn)象的研究。對熱歷史的直接測量目前主要依靠基于紅外的熱成像技術(shù) [140]，對 ME 熱歷史的研究更多采用建模和仿真的方法 [141-144]。Roy 和 Wodo [145] 在 2020 年用三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)了對打印過程體素級別熱歷史的快 速預(yù)測，預(yù)測誤差在 5% 以下。蘇州奇流科技（Helio Additive）是目前世界范圍內(nèi)為數(shù)不多的致力于這一技術(shù)路線產(chǎn)業(yè)化的公司，其核心為獨特的物理模擬 + 機器學(xué)習的“雙引擎”技 術(shù)，實現(xiàn)對打印工藝的快速預(yù)測和優(yōu)化。ME 熱歷史研究所面臨的一個挑戰(zhàn)是，目前還缺乏 普遍認可的、可用于描述熱歷史的特征性物理量 [144,146,147]。熱歷史會影響兩個對打印過程至關(guān)重要的因素：內(nèi)應(yīng)力和層間融合。盡管上述理論模型對于簡單模型層間強度能夠提供一定準確度的預(yù)測[146,148,149]，但是對于實際應(yīng)用中復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印件的整體力學(xué)性能的預(yù)測依然十分困難。相比于層間融合，打印過程中內(nèi)應(yīng)力的變化則更為復(fù)雜。在實踐中，用戶通常會通過控制打印工藝的方法，如提高打印過程的環(huán)境溫度 [150]、 提高噴嘴大小 / 層高、加快打印速度等方法來控制熱歷史。但這些方法仍然依靠較多的用戶 經(jīng)驗，實現(xiàn)對于打印過程中內(nèi)應(yīng)力變化的動態(tài)、定量的測量與表征仍然非常困難：能夠適用的實驗技術(shù)目前較為有限 [151,152]，計算和模擬方法也僅能應(yīng)用于結(jié)構(gòu)簡單的體系 [153-155]。過去數(shù)年間關(guān)于熱歷史、內(nèi)應(yīng)力演化和層間融合的研究已經(jīng)讓我們對 ME 過程的物理本 質(zhì)有了更深入的認識，但還不足以對打印工藝的開發(fā)提供系統(tǒng)和量化的指導(dǎo)。這也是目前 ME 工藝開發(fā)仍然只能依靠經(jīng)驗的核心原因，也導(dǎo)致了工藝失敗率高、性能無法預(yù)測且波動大等一系列問題。（3）材料打印性模型的建立與材料創(chuàng)新 擴大 ME 的高分子材料體系的一個重要研究方向是設(shè)計和開發(fā)適合于 ME 工藝的材料 體系，即通過對材料不同層次結(jié)構(gòu)的控制實現(xiàn)較好的打印性，這也是推動 ME 技術(shù)在過去 5 ～ 10 年快速發(fā)展的核心驅(qū)動力之一。美國橡樹嶺國家實驗室 [156,157] 最早（2018 年）系統(tǒng)性提出材料打印性模型的研究，其打印性模型以高分子黏彈性為核心，同時考慮了材料擠出過程和擠出后成形過程的雙重要求， 這一工作對指導(dǎo) ME 材料的快速開發(fā)有奠基性的意義。蘇州聚復(fù)公司則是世界范圍內(nèi)為數(shù)不多的專注為 ME 技術(shù)進行材料開發(fā)和商業(yè)化的公司之一。聚復(fù)公司在 2014 年開發(fā)并成功商業(yè) 化的 Jam-Free? 技術(shù) [158] 很好地解決了聚乳酸打印材料在打印頭冷端中的過早軟化問題，能夠讓材料在很短的區(qū)域內(nèi)完成從固態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變，保證了極高的擠出穩(wěn)定性。另外一項針對尼龍體系的 Warp-Free? 技術(shù)，通過對酰胺鍵的修飾和對結(jié)晶行為的調(diào)控，系統(tǒng)地解決了尼龍類材料的打印性問題，能夠在不犧牲熱、力學(xué)性能的前提下實現(xiàn)零翹曲的打印效果。在 ME 技術(shù)發(fā)明的初期，行業(yè)內(nèi)的普遍觀點是該技術(shù)僅適用于非晶 / 無定形高分子材料；而結(jié)晶性高分子材料由于結(jié)晶過程中材料晶區(qū)密度的劇烈變化會導(dǎo)致極大的內(nèi)應(yīng)力，因此不適合于 ME 技術(shù)。這一觀點在近年來受到了挑戰(zhàn)：越來越多的研究表明，通過對材料結(jié)晶行為和熱歷史的精確控制，結(jié)晶性高分子也能實現(xiàn)較好的打印性 [159]。上述提到的 Warp-Free? 技術(shù)便是一個成功案例。另一個在實際應(yīng)用中比較常見的改善材料打印性的做法是使用高剛性填料（尤其是碳纖維 [160]）。這些填料能夠有效地降低材料在軸向（擠出方向）的線性膨脹系數(shù)和剛性，并以此來對抗打印過程中的內(nèi)應(yīng)力及由其所導(dǎo)致的應(yīng)變。目前已有不少商業(yè)化的碳纖維、玻璃纖維增強的用于 ME 的結(jié)晶性高分子材料。和無定形高分子材料相比，結(jié)晶性高分子材料能夠提供更優(yōu)良、更豐富的性能選擇和潛在更寬的打印工藝窗口，在未來會吸引更多的研究與開發(fā)，甚至有可能成為某些 ME 應(yīng)用領(lǐng)域的主流材料。除了針對傳統(tǒng)高分子打印性提升所進行的設(shè)計和開發(fā)外，在過去幾年中也出現(xiàn)了很多全新的材料開發(fā)思路。如 Gantenbein 等 [161] 利用液晶高分子和擠出過程的剪切效應(yīng)原位生成了獨特的核殼（Core-Shell）打印結(jié)構(gòu)，用純高分子體系實現(xiàn)了最高超過 30GPa 的模量和數(shù)百兆帕的拉伸強度。通過引入 Diels-Alder 可逆反應(yīng)添加劑，Davidson 等 [162] 和 Appuhamilage 等 [163] 在聚乳酸打印材料體系中實現(xiàn)了自修復(fù)（Self-Healing）效應(yīng)和極高（通過 Diels-Alder 反應(yīng)增 強）的層間強度。Hart 等 [164] 通過制備獨特的核 - 殼結(jié)構(gòu)雙材料（PC+ABS）線材，實現(xiàn)了高于任一單一組分的打印件韌性。（4）設(shè)備創(chuàng)新驅(qū)動的材料發(fā)展 以美國橡樹嶺國家實驗室為核心開發(fā)的 BAAM 技術(shù) [165]，將傳統(tǒng)高分子粒料的螺桿擠出工藝應(yīng)用到超大尺度 3D 打印中，并成功地完成了從設(shè)備、工藝 [166] 到軟件 [167] 的研究與開發(fā)。采用高分子粒料而不是絲材作為 ME-3DP 技術(shù)的原材料，必將極大地擴展適于 ME-3DP 技術(shù) 的材料體系。美國 Markforged 公司自 2014 年開始陸續(xù)推出 Mark 系列連續(xù)碳纖維打印機，采用兩個獨立噴頭，一個噴頭進給熱塑性樹脂絲材，另一個噴頭進給連續(xù)纖維預(yù)浸絲材，兩個噴頭配合 工作分別鋪放熔融樹脂與纖維預(yù)浸束進行構(gòu)件輪廓與內(nèi)部填充結(jié)構(gòu)的制造，實現(xiàn)連續(xù)碳纖維 增強樹脂基復(fù)合材料 3D 打印 [168,169]，能在 X、Y 方向?qū)崿F(xiàn)超高的模量和強度 [170]。西安交通大學(xué)于 2014 年提出了一種連續(xù)纖維原位浸漬 ME 工藝，成功實現(xiàn)了連續(xù)碳纖維增強 ABS 復(fù)合 材料的打印，當纖維含量為 10% 左右時，拉伸強度與模量分別達到了 147MPa 與 4.185GPa， 是純 ABS 試樣的 5 倍與 2 倍左右 [171]。Matsuzaki 等 [172] 采用原位浸漬 ME 工藝實現(xiàn)了連續(xù)碳 纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的打印，Bettini 等 [173] 研究了連續(xù)芳綸纖維增強聚乳酸原位浸漬 ME 工藝。俄羅斯 Anisoprint 公司開發(fā)出一種熱固性和熱塑性雙基體的連續(xù)纖維增強復(fù)合材料 3D 打印技術(shù) [174]。蘇州聚復(fù)公司同 Anisoprint 合作，成功實現(xiàn)了兩款尼龍基材料的商業(yè)化，能達到非常高的打印質(zhì)量和纖維 / 高分子界面結(jié)合力 [175]。高溫擠出頭的發(fā)展使聚醚醚酮（PEEK）材料的打印研究與應(yīng)用成為一個新的熱點。PEEK 是一種半結(jié)晶的熱塑性高分子聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性與穩(wěn)定性，在航空航天與醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域具有特別重要的意義。自 2015 年以來，國外的英國?？巳卮髮W(xué)、德國 EOS 公 司、莫斯科理工大學(xué)，國內(nèi)的西安交通大學(xué)、吉林大學(xué)、北京理工大學(xué)等研究單位都開發(fā)了 可用于 PEEK 及其復(fù)合材料的 PBF 或 ME裝備，進行了 PEEK 材料的打印與應(yīng)用研究 [176]。4.1.4 / 增材制造生物醫(yī)學(xué)材料
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