 本文3676字，閱讀約需9分鐘 摘 要：鋰空氣電池是所有電池中理論能量密度最高的“終極蓄電池”，有望用于電動汽車、家用蓄電池或無人機等各種用途。但是，鋰空氣電池還有很多需要解決的技術(shù)問題，例如充電過電壓的上升和循環(huán)特性低下等。本文將對鋰空氣電池的工作原理和最近的研發(fā)現(xiàn)狀進行介紹。 關(guān)鍵字：鋰空氣電池、LIB、終極蓄電池、能量密度、高密度電池堆、充放電反應(yīng) 日本國立研究開發(fā)法人物質(zhì)與材料研究機構(gòu) 能源與環(huán)境研究中心特別研究員 久保佳實 在汽車的世界里，一場百年一遇的大變革即將開始。以自動駕駛和汽車共享為中心，汽車有望迅速過渡至電動汽車（EV）。但是，EV在行駛距離和成本方面仍然存在問題。為確保與汽油車相當?shù)男旭偩嚯x，需要約100kWh的能量。目前，鋰離子電池（LIB）的重量約為700kg，將來可能會縮減至500kg左右。在成本方面，光鋰離子電池本身的成本就高達數(shù)百萬日元。在資源方面，用于鋰離子電池的Ni和Co等稀有金屬儲量可能降低，造成供給源緊缺。 因此，人們期望開發(fā)出一種性能優(yōu)于鋰離子電池的新一代蓄電池，其中，本文介紹的鋰空氣電池（LAB）作為“終極蓄電池”而備受期待。鋰空氣電池利用空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，利用金屬鋰作為負極活性物質(zhì)，從而具有最高理論能量密度。鋰是最輕的金屬和最易于被氧化的元素（低電極電位），因此是理想的負極活性物質(zhì)。另外，氧氣不需要保留在電池內(nèi)部，從空氣中吸收即可，因此通過鋰和氧氣的組合，可以得到最輕的電池。這種情況下，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)只有金屬鋰，電池容量為3660mAh/g，與電壓（約2.7V）相乘后得到的能量密度達到10000Wh/kg以上。 在實際的電池結(jié)構(gòu)中，由于也會加上其他部件的重量，因此能量密度會小于該值，但是即使是該能量密度的1/10也能達到1000Wh/kg，比當前鋰離子電池的理論極限值（～250Wh/kg）高數(shù)倍。鋰空氣電池可以說是目前重量最小，容量最大的電池。圖1概念性地示出制作相同容量的電池時鋰離子電池和鋰空氣電池的比較。另外，圖2示出與能量密度有關(guān)的開發(fā)路線圖。
圖1 鋰離子電池與鋰空氣電池的比較
圖2 鋰空氣電池的開發(fā)路線圖
（向右放電，向左充電） 負極：Li?Li+＋e- (1) 正極：O2＋2Li+＋2e- ? Li2O2 (2) 整體：2Li＋O2?Li2O2 (3) 從該反應(yīng)式可以看出，在鋰空氣電池中，Li氧化使自由能變?yōu)殡娔苓M行釋放。為了提高反應(yīng)速度，正極集電體優(yōu)先采用比表面積較大的多孔體。另外，為了充分儲存固體Li2O2，多孔體的孔率越大越好。碳黑和碳納米管等納米碳材料具有大表面積和大孔隙率，有望成為可形成超多孔體的導(dǎo)電材料[1]。 通過輻射X射線衍射技術(shù)對該充放電過程進行原位觀察，發(fā)現(xiàn)Li2O2晶相與充放電容量幾乎成比例地增加和減少，但完全沒有觀察到其他副產(chǎn)物（LiOH、Li2CO3等）的衍射峰[2]。另外，通過電子顯微鏡觀察此時的碳正極，發(fā)現(xiàn)通過放電，多孔體的微細孔隙充滿析出物，通過充電，析出物分解消失。這些結(jié)果清楚地表明，鋰空氣電池的充放電反應(yīng)完全是通過固體Li2O2的生成和分解進行的。
鋰空氣電池是在1996年被提出的，但是多年以來空氣極（正極）反應(yīng)的不穩(wěn)定性一直是阻礙鋰空氣電池發(fā)展的問題[3,4]。 但是后來，通過將電解液溶劑更改為醚系統(tǒng)，可以實現(xiàn)相當穩(wěn)定的充放電[5,6]，自此，全世界開始對鋰空氣電池進行積極研究。其中，典型的電解液溶劑是四甘醇二甲醚CH3O（C2H4O）4CH3“Tetragelyme”等。使用LiCF3SO3和Li（CF3SO2）2N“LiTFSI”等鋰鹽作為溶質(zhì)。通過這些電解液，至少在放電過程中，反應(yīng)可以基本上按照理論公式進行。 但是，充電過程還存在很多問題。特別是隨著充電電壓上升到4V以上，正極上的副反應(yīng)變得更加明顯（圖4a）。另外，已知在電池充電時，負極析出的鋰結(jié)晶呈樹枝狀（枝晶生長），可能會穿透隔膜造成內(nèi)部短路，從而使電池循環(huán)壽命顯著降低（圖4c）。以上兩個問題，即充電電壓（過電壓）的上升和鋰枝晶的生成會導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的縮短，是鋰空氣電池的最大問題。
圖4 電解液影響下的充放電特性（a，b）和枝晶生長（c，d）的差異 （a，c）常規(guī)電解液（1M LiCF3SO3/tetraglyme） （b，d）新型電解液（0.05M LiBr-1MLiNO3/tetraglyme） 作為降低充電過電壓的解決方案，在電解液中添加氧化還原介體（RM）的方法備受關(guān)注[7]。RM是一種分子或離子，具有略高于Li2O2平衡電位的氧化還原電位（例如3.5V）。充電時，首先RM被電化學氧化為RM+，然后RM+將Li2O2化學氧化分解（2RM+Li2O2→2RM+2Li++O2）。由此，可以將充電電壓降低到RM的氧化還原電位附近。 在這個過程中，RM+最終會恢復(fù)到最初的RM，因此可以認為RM是一種催化劑（均相催化劑）。關(guān)于RM，對TTF（Eredox～3.6V）和TEMPO（～3.74V）等有機分子系統(tǒng)進行過探討，最近也在考慮使用更穩(wěn)定的LiI（2.9～3.5V）和LiBr（3.5～3.9V）[8]。 我們最近發(fā)現(xiàn)，將LiBr作為RM與LiNO3組合使用，對降低充電電壓和抑制鋰枝晶的生成都有效果[9]。因為Br-/Br3-氧化還原反應(yīng)在大約3.5V下發(fā)生，因此LiBr可以作為RM發(fā)揮作用，并將充電電壓降低到3.5V左右（圖4b）。另外，LiNO3通過在Li表面形成（鈍化）薄氧化膜來保護Li金屬負極。 由于該氧化膜（Li2O）具有Li離子導(dǎo)電性，因此可以作為SEI（Solid Electrolyte Interphase）發(fā)揮作用，但隨著反應(yīng)的進行，Li2O通常會變厚且形成凹凸。但是，我們發(fā)現(xiàn)當Li2O與LiBr共存時，會形成約100nm的非常薄且均勻的膜，從而抑制枝晶生長（圖4d）。這是因為Li2O與LiBr會產(chǎn)生協(xié)同作用，且隨著氧化膜變薄且變均勻，Li在充電期間會均勻析出，并抑制枝晶的產(chǎn)生。 更詳細的分析結(jié)果表明，均勻析出的Li會外延生長[10]。今后的課題是闡明詳細的反應(yīng)機理，但是，該LiBr-LiNO3系電解液的效果為解決充電過電壓的上升和鋰枝晶的生成這兩個最大的問題提供了重要線索。 鋰空氣電池結(jié)構(gòu)簡單，可以容易地制成紐扣電池或疊層電池，但必須在正極側(cè)設(shè)置空氣（氧氣）的入口。這一點是空氣電池的特有特征，但是同時也產(chǎn)生了無法制作常規(guī)電池堆的問題。 現(xiàn)有的鋰離子電池通過交替堆疊數(shù)十層正負電極使能量密度提高到極限，但是該方法不能將空氣輸送到正電極。燃料電池使用具有流路的雙極板，但是這種方法降低了能量密度并增加了成本。 燃料電池需要流路的原因是需要對氫氣和氧氣進行分離供應(yīng)并排出產(chǎn)生的水，這是燃料電池特有的特征，而鋰空氣電池并不需要進行這樣的操作。此外，蓄電池的電流密度比燃料電池小約兩個數(shù)量級，并且不需要強制循環(huán)大量空氣。 基于以上研究，我們提出了如圖5所示的“無源并行電池堆”[11]。該電池堆的結(jié)構(gòu)類似于鋰離子電池，在集電器的兩側(cè)形成有電極，且正極和負極平行地交替層疊。與鋰離子電池的主要區(qū)別在于正極的集電器具有透氣性，空氣從此處吸入和排出?？諝獠皇怯杀没蝻L扇強制（主動）供給的，而是像呼吸那樣進行吸入和排出，僅使用電化學反應(yīng)作為驅(qū)動力。通過該方法可以實現(xiàn)量產(chǎn)并降低成本。
圖5 無源并行電池堆的概念圖 圖6為所開發(fā)電池堆的示意圖及外觀圖。10個電極面積為4cmx5cm的單電池以0.8cm的厚度堆疊（總電池面積為200cm2）形成電池堆，電池堆本身的重量約為16g。
圖6 試制的由10個單電池構(gòu)成的電池堆的示意圖及外觀圖 圖7（a）示出在干燥室內(nèi)測得的該電池堆的充放電試驗結(jié)果。圖7（b）示出作為對照的紐扣電池（電池面積為2cm2）的充放電試驗結(jié)果。 由于電池堆與紐扣電池在面積上相差100倍，因此將每單電池面積的電流密度設(shè)定為相同的值（0.05mA/cm2），并分別進行了10小時的循環(huán)充放電試驗。 結(jié)果如圖7（a，b）所示，兩者的充放電曲線幾乎相同，并且可以循環(huán)10次以上。該結(jié)果表明，向無源并行電池堆的供氣情況良好。如果可以驅(qū)動這種尺寸的無源并行電池堆，則將其作為基本單元進行擴展是相對容易的。 盡管圖7的循環(huán)試驗是在小容量（0.5mAh/cm2）下進行的，但是已經(jīng)證實通過長時間放電可以獲得約18mAh/cm2的放電容量。在這種情況下，電池堆的能量密度達到600Wh/kg，這意味著鋰空氣電池的高能量密度特征已經(jīng)在實際使用的電池堆中得到證實。
圖7 由10個單電池構(gòu)成的電池堆（a）和紐扣電池的充放電特性（b） 鋰空氣電池具有極高的重量能量密度，因此頗具吸引力，但是要想投入實際使用，必須改善其循環(huán)特性和功率特性。目前，鋰空氣電池最大的問題是充電過電壓的上升和鋰枝晶的生成。關(guān)于這兩個問題，已經(jīng)明確改良電解液是有效的，并確定了未來的研發(fā)方向。另外，作為實用電池，高密度電池堆是必不可少的，而且與高密度電池堆相關(guān)的基本技術(shù)已經(jīng)得到了驗證。除了電動汽車和家用蓄電池外，鋰空氣電池還可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域。特別是，如果能夠活用其輕量和大容量的優(yōu)勢，還可以將其應(yīng)用于無人機這樣的飛行體領(lǐng)域。目前，無人機的飛行時間約為15分鐘，但如果使用鋰空氣電池的話，可以連續(xù)飛行1小時以上。另外，鋰空氣電池的輕量性可以使其在頭戴式耳機等可穿戴設(shè)備領(lǐng)域發(fā)揮作用。為了實現(xiàn)鋰空氣電池的實用化，盡早將其應(yīng)用于此類空氣電池特有的應(yīng)用領(lǐng)域是很重要的。 最后，鋰空氣電池所用資源也備受關(guān)注?，F(xiàn)有鋰離子電池使用Ni和Co等稀有金屬，因此當電池產(chǎn)量增加時，稀有金屬的供應(yīng)可能會變得緊張。但是，鋰空氣電池僅包含鋰而不含鎳或鈷，因此基本上不用擔心資源不足的問題。另外，鋰空氣電池易于回收利用?；谶@些優(yōu)點，鋰空氣電池可以說是一種“終極蓄電池”。 本研究是在文部科學省委托事業(yè)納米材料科學環(huán)境中心（GREEN）以及JST先端低碳化技術(shù)與特別重點領(lǐng)域“新一代蓄電池”（ALCA-SPRING）的支持下進行的。 參考文獻 翻譯：東雨琦 審校：李涵、賈陸葉 統(tǒng)稿：李淑珊  ●日本國內(nèi)外EV快速充電器的標準 · 技術(shù)的現(xiàn)狀和課題 ●突破半導(dǎo)體用高純度硅的產(chǎn)率極限！通過開發(fā)氫自由基產(chǎn)生和輸送裝置，有望將產(chǎn)率提高15％以上 ●松下：通過全新的測量方法開發(fā)出新型燃料電池氫氣測量裝置 ●福島第一核電站事故對策的相關(guān)研究 | 氫氧復(fù)合催化劑的最佳形狀得到明確！通過全尺寸試驗確認降低氫濃度的效果 |
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