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Design of Self-Healing EPDM/Ionomer Thermoplastic Vulcanizates by Ionic Cross-Links for Automotive Application 《用于汽車應用的離子交聯自修復三元乙丙橡膠/離聚物熱塑性硫化橡膠的設計》 作者：Woo Seok Jin, Pranabesh Sahu, Sung Min Park, Jun Ha Jeon, Nam Il Kim, Jae Hyeon Lee and Jeong Seok Oh* 轉自： https://www./2073-4360/14/6/1156/htm 來源：Polymers 2022, 14(6), 1156 文章來源網絡 如有侵權 請聯系刪除 Article source network, if there is infringement, please contact delete 開發(fā)具有內在機械損傷后自我修復能力的智能彈性材料具有重要的技術和科學意義，特別是在橡膠產品的耐久性和生命周期方面。隨著汽車劃痕質量的重要性日益增加，人們對汽車應用的自修復材料的興趣也在迅速增長。在彈性體/橡膠共混物中通過非共價離子交聯創(chuàng)建可逆網絡，使其具有再加工和回收性能是產生自愈現象的有效方法。在這項工作中，使用乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物和高酸熱塑性離聚物制備熱塑性硫化橡膠(TPV)。除了一般的三元乙丙橡膠外，馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)也被用于制備TPV。該策略是基于離聚物中存在的羧基與氧化鋅(ZnO)之間的簡單離子交聯反應，其中可逆Zn2+鹽鍵的形成表現出自修復行為。EPDM和離聚物的非均相共混也用于研究TPV的熱和機械性能，使用顯微鏡觀察到的斷裂表面的表面形態(tài)進一步支持了實驗結果。TPV的自修復行為已通過抗劃傷性測試確定，其中EPDM-g-MAH TPV表現出優(yōu)異的劃痕表面修復效率。因此，這項工作提供了一種有效的方法來制造新的離子交聯熱塑性硫化橡膠，該硫化橡膠具有優(yōu)異的機械和自修復性能，適用于汽車內飾和儀表板應用的蒙皮。 關鍵詞：熱塑性硫化橡膠；離聚物；離子交聯；機械性能；自我修復 橡膠廣泛應用于各個領域，尤其是汽車輪胎和不同的汽車零部件。由于道路交通事故的增加，汽車零件經常出現劃痕，降低了產品的耐用性和生命周期，自修復橡膠有望為不同汽車零部件的先進制造做出貢獻[1,2]。開發(fā)自愈材料的概念在橡膠技術和工程中具有很高的推動力[3,4]。近年來，用于汽車應用的自修復彈性體在提高材料的結構可靠性和損傷容限方面的壽命方面引起了極大的關注[5,6,7,8]。自我修復被定義為材料從遭受的物理或機械損傷中自動恢復或修復的能力，或者在外部刺激(溫度、壓力和化學物質)的幫助下實現自動恢復和修復的能力。人們已經制定了不同的方法來設計具有自愈能力的聚合物材料或復合材料[9,10,11]。傳統的硫化橡膠由于其不可逆的交聯網絡結構而不會表現出自修復行為，為了發(fā)展自愈性能，動態(tài)交聯或物理關聯被用于在橡膠中構建可逆網絡[11,12,13,14]。以前，使用非共價相互作用(如氫鍵、離子鍵和可逆共價鍵，如Diels-Alder 反應)與傳統橡膠和熱塑性彈性體(TPE)一起開發(fā)了多種自修復彈性體[15,16, 17,18]。然而，在自修復熱塑性硫化橡膠(TPV)領域還沒有發(fā)現如此重要的研究。TPV因其結合了熱塑性塑料的高性能和可回收性而廣泛用于橡膠工業(yè)。從可持續(xù)性的角度來看，還迫切需要開發(fā)可自愈和可回收的TPV。 到目前為止，自我修復研究主要集中在通過化學方法修復的聚合物系統上，橡膠和離聚物中離子締合或交聯的存在也被認為是設計自修復橡膠的有效方法[19,20,21]。徐等人[22]使用二甲基丙烯酸鋅開發(fā)了一種與天然橡膠的離子交聯超分子雜化網絡，其中離子締合的可逆性質表現出自修復特性。離聚物性質取決于聚合物主鏈、離子含量和中和程度。離聚物在室溫下表現為彈性體；然而，它可以在更高的溫度下加工成熱塑性塑料。離子締合的可逆性促進了愈合現象，使切割樣品恢復其原始特性[23,24]。這些離子聚合物或離聚物可以與商業(yè)橡膠可控地硫化形成離子網絡，用于開發(fā)具有自愈行為的新型材料[4]。向等人[11]在高溫下使用有機絡合物甲基丙烯酸銅(II)催化劑(MA-Cu)制造了一種可自愈的硫化氯丁橡膠。固有的硫交聯鍵在120°C時發(fā)生可逆交換，反映出硫化膠具有出色的重塑、自愈和再循環(huán)性能。在這種情況下，非常需要制造用于智能應用的具有自愈特性的TPV。 在目前的工作中，通過動態(tài)硫化工藝制備了離聚物/EPDM復合材料。除了一般的三元乙丙橡膠外，還使用馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠，研究了復合材料的熱和機械性能以及壓縮永久變形，還研究了硫化膠的表面形態(tài)。熱塑性硫化橡膠的自修復行為也已通過耐刮擦測試確定。開發(fā)的材料預計將應用于汽車門飾板和儀表板應用。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，這種在固態(tài)下構建可逆動態(tài)交聯的有效策略為合理設計三元乙丙橡膠在汽車行業(yè)的感知應用提供了良好的前景。 2.1 材料 在本研究中，乙烯含量為70wt%、門尼粘度ML(1+4)在125°C下為53的三元乙丙橡膠(EPDM)級KEP570P，以及乙烯-丙烯-二烯單體接枝的馬來酸酐 (EPDM-g-MAH)，KEPA1150級，顆粒狀，購自韓國大田的Kumho Petrochemical Ltd。用鋅部分中和的離子聚合物(HA60D)級高酸60D由韓國釜山的WAPS Co., Ltd提供。離聚物的羧酸(丙烯酸)含量為20%，中和度為50%。試劑級氧化鋅和硬脂酸購自Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Seoul, Korea。2-2'-二硫代雙(苯并噻唑)(MBTS)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)和硫均購自韓國首爾的Sigma-Aldrich。所有配混化學品均按原樣使用，無需進一步純化。 2.2. 熱塑性硫化橡膠的制備 按照表1中的方法，在密煉機中使用熔體混合技術制備不同組成的TPV。硫化和配方條件是根據我們最近發(fā)表的關于填充炭黑的EPDM復合材料的工作來確定的 [25]。本研究使用的EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D相對濃度(wt%) 為60/40和70/30。首先，將EPDM和離聚物(HA60D) (60/40, wt%) 在130°C 和60rpm下預混合8分鐘，然后加入第一組復合成分并再混合2分鐘，最后將硫加入混合物中并進一步混合8分鐘。EPDM-g-MAH/HA60D共混物(60/40和70/30，wt%)也使用相同的混合程序制備。在進行固化特性評估之前，將化合物在室溫下保持24小時。 熔融混合后，將所有共混物壓模并在170°C下硫化10分鐘，以獲得2±0.1mm厚的平板。 2.3 表征方法 差示掃描量熱法(DSC)：使用TA Instruments DSC Q20(New Castle, DE, USA)，在N2環(huán)境下以10°C/min的加熱速率從-70到300°C對所有TPV混合物和純組分進行熱分析。將玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)作為加熱曲線的拐點，以確定TPVs化合物的異相結構。 熱重 (TGA) 分析：使用TA Instruments DSC Q50 (New Castle, DE, USA) 在氮氣氣氛下以10°C/min的加熱速率從室溫升至600°C獲得原始化合物和TPV共混物的熱降解特性。
機械性能：啞鈴形試樣的拉伸性能在Myungji Tech Tensometer 2000 (Yongsan-gu, Seoul, Korea)中以500mm/min的十字頭速度測量。試樣的厚度保持在2±0.1mm。記錄五個樣品的應力-應變曲線并報告平均值。 硬度和壓縮永久變形：硬度使用肖氏硬度計(Asker CL-150，Kobunshi Co.，Kyoto，Japan)按照ASTM D2240進行評估。根據ASTM D395，使用直徑為29±0.5mm和厚度為12.5±0.5mm的圓柱形樣品，使用Myungji Tech壓縮永久變形(Yongsan-gu, Seoul, Korea)測量壓縮永久變形(CS)%。使用兩個平行板將樣品在70°C下壓縮22小時，使其線性變形為25%。 顯微鏡分析：為了闡明TPV的形態(tài)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Seron Technology, AIS 2300C, Uiwang-si, Gyeonggi-do, Korea)在20kV的加速電壓下進行。來自拉伸試樣的冷凍斷裂樣品用于分析，將樣品安裝在帶有碳帶的鋁柱上，然后用金涂層濺射以進行觀察。 自修復劃痕測試：使用劃痕硬度測試儀(430P，Erichsen，Westlake，OH，USA)進行自修復測試。劃痕是通過在TPV表面以恒定負載(10N)和速度(40 mm/s)應用直徑為0.50mm的圓形球型碳化鎢(WC)尖端產生的；然后將樣品放入保持在89°C的對流烘箱中24小時。試驗方法按照BMW GS97034-9對汽車內飾用皮革型結構塑料材料進行，使用激光共聚焦顯微鏡(OLS 5000，Olympus，Seocho-gu，Seoul，Korea)技術監(jiān)測劃痕寬度的變化。自愈效率計算如下： 3.1 用于自愈應用的熱塑性硫化橡膠的制造 由不同含量的EPDM、EPDM-g-MAH和HA60D組成的許多共混物被動態(tài)硫化以制造自修復TPV，EPDM-g-MAH聚合物用于研究共混物中的相容性問題。據觀察，與原始EPDM相比，EPDM-g-MAH與離聚物的相容性更好。我們還考慮了硫含量對EPDM-g-MAH/HA60D復合材料的機械性能的影響。該策略基于離聚物的酸基團與TPV中的氧化鋅之間的簡單反應，其中Zn2+離子對自聚集形成離子交聯網絡。熱塑性硫化橡膠中反應和離子交聯形成的示意圖如圖1所示。這些離子交聯域充當增強劑以增強TPV的機械性能，而離子網絡的可逆性質充當外部刺激，使TPV可回收和自愈。 圖1. Zn2+與羧基的鹽鍵在熱塑性硫化橡膠中形成離子交聯的示意圖 3.2.機械性能 將離子交聯引入聚合物共混物有望改善化合物的機械性能。TPV機械強度的提高證實了復合材料中離聚物與ZnO的相互作用。圖2a、b顯示了原始材料和具有各種混合比的TPV的拉伸強度和斷裂伸長率。為了比較，測量了純EPDM和EPDM-g-MAH的機械性能。通過在TPV中使用帶有EPDM的離聚物(HAD60)，拉伸強度從4.9MPa提高到7.8MPa。使用EPDM-g-MAH/HAD60(60/40 wt%)，拉伸強度從6.0MPa增加到8.8MPa。正如預期的那樣，隨著70/30wt%共混物的離聚物含量降低，拉伸值下降。這種拉伸性能的顯著改善代表了在固化過程中與離聚物相形成離子交聯。在EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的情況下，較高的TS值也可能表明橡膠相和離聚物相之間的相互作用得到改善[26]。 圖2. EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM/HAD60 和 EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的機械性能：(a) 拉伸強度圖 (b) 斷裂伸長率圖 此外，原始EPDM和EPDM-g-MAH分別表現出1170%和600%的高伸長率。隨著離聚物的添加，EPDM/HAD60(60/40)的斷裂伸長率降低到220%，EPDM-g-MAH/HAD60(60/40和70/30)混合物的斷裂伸長率降低到250%和270%。 為了確定TPV中離子交聯和離聚物負載的影響，在70°C下測量壓縮永久變形特性22小時。壓縮永久變形特性提供了對離子與離聚物酸基團相互作用程度的深入了解，以及熱塑性硫化橡膠在長時間的壓縮應力作用后保持其彈性性能的能力。圖 3a顯示了制備的TPV的壓縮永久變形特性。在純EPDM和EPDM-g-MAH膠料的情況下，壓縮永久變形較高，而在相應的硫化橡膠中添加離聚物，壓縮永久變形會降低。這可能是由于多層硫化橡膠中存在較高的交聯鍵，可抵抗變形，從而提高壓縮永久變形性能。 圖3. EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM/HAD60 和 EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的壓縮永久變形（a）和硬度（b） 圖3b顯示了硬度對TPV中離聚物含量的依賴性。觀察到純EPDM和EPDM-g-MAH化合物的硬度約為Shore A 54和66。可以清楚地看出，在填充量相同的膠料中添加HA60D對硬度值產生了影響。對于60/40 EPDM和EPDM-g-MAH 化合物，硬度值分別增加到Shore A 73和84。硫化橡膠中較高的交聯密度是較高硬度的原因。此外，隨著EPDM-g-MAH/HAD60(70/30)離聚物負載量的降低，硬度值降低。因此，EPDM-g-MAH中極性基團的存在提供了與離聚物相容的最大效果，從而提高了硫化膠的機械性能。機械強度結果用于代表生產的EPDM-g-MAH/HAD60熱塑性硫化橡膠的相容性和質量。 此外，還研究了硫含量(1.5phr、2.0phr和3.0phr)對TPV機械性能的影響。圖4a-c描述了TS、EAB和硬度值與EPDM-g-MAH/HAD60(60/40)TPV中硫負載量之間的相關性。TS在硫含量為2.0份的情況下增加到12MPa，在硫含量為3.0份的情況下降低到10.4MPa。此外，硫化膠的硬度隨著硫含量的增加而增加，如圖4c 所示。 圖 4. 不同硫含量的EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的機械性能：(a) 拉伸強度，(b) 斷裂伸長率和 (c) 硬度圖 3.3.熱分析 DSC用于研究自愈性熱塑性硫化橡膠的熱行為。圖5顯示了原材料EPDM、EPDM-g-MAH、HAD60和硫化膠的DSC曲線。玻璃化轉變溫度(Tg)是聚合硫化橡膠異質性的間接表征。結果總結在表2中。分別在-47和-55°C下觀察到純EPDM和EPDM-g-MAH化合物的Tg，相反HA60D和EPDM-g-MAH化合物的熔點(Tm)大約為+82和162°C。EPDM/HA60D(60/40)硫化膠顯示出兩個不同的峰（Tg 和 Tm），對應于共混物組合物的兩種成分。對于EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠，獲得了單一的Tg值和兩個不同的熔融峰：一個遠低于室溫，與橡膠相一致，另一個在80°C 左右，與離聚物相一致，從而表現出復合材料的異相結構。 圖5. 原始膠料和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠的DSC熱譜圖 表2. 純EPDM、EPDM-g-MAH、HA60D和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠的熱性能 圖6顯示了所有原始和熱塑性硫化橡膠的熱重分析。與純膠料相比，EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠表現出更高的熱穩(wěn)定性。此外，在比較EPDM和EPDM-g-MAH的效果時，觀察到馬來酸酐接枝的EPDM為硫化膠提供了更好的熱穩(wěn)定性。 圖6. 原始膠料和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠的熱重分析 3.4. 掃描電鏡分析 為了直觀地觀察熱塑性硫化橡膠的內部結構，對低溫斷裂表面進行了SEM成像。圖7顯示了EPDM和EPDM-g-MAH膠料以及EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D硫化膠的SEM顯微照片。從圖像(圖7a，b)中，我們只看到光滑的表面，代表EPDM階段。對于EPDM/HA60D TPV(圖7c），我們看到共連續(xù)相形態(tài)，這可能是由于EPDM等級的乙烯含量較高，即與結晶熱塑性離聚物混合的半結晶性質。然而，對于動態(tài)固化的EPDM-g-MAH/HA60D化合物(圖7d），形態(tài)是液滴/基質類型（由箭頭指示），在離聚物(HA60D)基質中分散有EPDM-g-MAH。這歸因于熔體混合過程中的相轉變，這是在熱塑性塑料和彈性體的動態(tài)固化共混物中觀察到的常見形態(tài)。 圖7. 樣品低溫斷裂表面的SEM圖像：(a) 純EPDM，(b) 純EPDM-g-MAH，(c)EPDM/HA60D TPV，和 (d)EPDM-g-MAH/HA60D TPV 3.5. 自愈特性 圖8a-e顯示了EPDM-g-MAH/HA60D和EPDM/HA60D硫化膠在熱老化前后的光學顯微照片。初始劃痕寬度在300~500μm左右，在89°C熱暴露后逐漸減小到40~80 μm左右，24h后變得不清晰。無論組成如何，EPDM-g-MAH/HA60D混合物在24小時內都表現出高于87%的高劃痕恢復率(圖8d，e），而60/40 EPDM/HA60D混合物的劃痕恢復率難以達到確定（圖 8f）。注意到60/40 EPDM/HA60D硫化膠的表面不平整，形成許多波紋，因此整個表面的劃痕寬度不均勻(圖 8c，f）。各樣品的自愈恢復情況列于表3。 圖 8. EPDM-g-MAH/HA60D和EPDM/HA60D混合物在(a-c)和(d-f)熱暴露24小時之前和之后的光學顯微照片：(a) 60/40 EPDM-g- MAH/HA60D, (b) 70/30 EPDM-g-MAH/HA60D, (c) 60/40 EPDM/HA60D, (d) 60/40 EPDM-g-MAH/HA60D, (e) 70/30 EPDM- g-MAH/HA60D，(f) 60/40 EPDM/HA60D 表3. EPDM-g-MAH/HA60D 和 EPDM/HA60D硫化膠的自愈性能 這項工作報告了通過熔融混合制備基于EPDM聚合物和熱塑性離聚物(60/40 和 70/30wt%)的自修復熱塑性硫化橡膠。該研究還發(fā)現，在TPV中使用EPDM-g-MAH與離聚物具有更好的相容性，從而影響最終材料的機械和熱性能以及自修復行為。在共混物中形成具有-COOH基團和ZnO的離子簇提供了改進的硫化橡膠的機械性能和彈性。有趣的是，拉伸強度和硬度值隨著所有TPV組合物中離聚物含量的增加而增加。此外，由于TPV中存在較高的交聯鍵，EPDM和EPDM-g-MAH/離聚物硫化膠顯示出與其純化合物相對應的增強的壓縮永久變形性能。形態(tài)學研究證實了EPDM-g-MAH/離聚物復合材料的離聚物基體中分散的橡膠相，而EPDM/離聚物硫化橡膠則觀察到了共連續(xù)的形態(tài)。由于離子交聯及其可逆性質，EPDM-g-MAH/離聚物(60/40)和(70/30)熱塑性硫化橡膠在表面劃痕愈合后均表現出約88%的良好形狀恢復。另一方面，由于三元乙丙橡膠/離聚物硫化膠的表面結構不均勻，很難測量它們的劃痕恢復性能。最后，可以得出結論，熱塑性硫化橡膠中離子交聯的形成為開發(fā)高性能和智能彈性體材料開辟了新機遇。本研究希望為具有可回收和可修復特性的交聯橡膠復合材料的可持續(xù)應用開辟新途徑，其中離子交聯的動態(tài)和熱可逆性質的影響主導著永久共價鍵。 轉自：
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《彈性體》（ISSN1005-3174）雜志是中國合成橡膠工業(yè)協會熱塑性彈性體（TPE）分會會刊，系中文核心期刊、中國科技核心期刊，國內外公開發(fā)行，歡迎大家訂閱和投稿。以下內容為《彈性體》雜志最新出版的2021年第六期第31卷：
鑒于近期本輪本土疫情呈現多點散發(fā)、快速發(fā)展的嚴峻形勢，按照國務院聯防聯控工作機制要求，結合各地區(qū)疫情防控統一部署，為了保障大家的身體健康與生命安全，經TPE分會慎重研究決定原定2021年11月15日-17日在福建晉江寶龍大酒店舉辦的《第五屆鞋材新技術新產品研討會暨熱塑性彈性體（TPE）分會2021年年會》將延期舉辦，會議時間將根據疫情防控進展再定，會議地點、原定主題和議程不變。由此給大家?guī)淼牟槐?，我們深表歉意?/p> 會議主題如下所示： 1.熱塑彈性體物理發(fā)泡技術及應用進展 2.鞋底材料的檢驗研究進展 3.生物質基復合EVA發(fā)泡鞋材的特性及產業(yè)化 4.彈性體材料在軍事領域應用前景展望 5.輕質耐磨微孔橡膠鞋材大底的開發(fā) 6.金屬3D打印引領制鞋行業(yè)新技術革新 7.生物基TPU材料與TPU環(huán)保發(fā)泡皮革在鞋材后段加工應用 8. 鞋用材料的抗老化解決方案 9. 解讀化塑產業(yè)數字化大趨勢 10. 超臨界物理發(fā)泡和物理微球發(fā)泡的現狀與前景 11.關于運動鞋功能性材料的研發(fā)思考 12. 近年來巴陵石化SBC在鞋材中的應用 13. 聚合物間歇式超臨界流體發(fā)泡 14.從鞋類產品監(jiān)督抽查結果分析鞋底材料常見質量問題與發(fā)展對策
15.苯乙烯類熱塑性彈性體結構、性能與展望 16.中國產品現狀及分析-鞋類產品應重視缺陷召回問題
............(持續(xù)更新中） 組織架構： 主辦單位
中國合成橡膠工業(yè)協會熱塑性彈性體（TPE）分會 承辦單位 泉州市旭豐粉體原料有限公司 協辦單位 山東道恩高分子材料股份有限公司 天津利安隆新材料股份有限公司 上海迪塔班克數據科技有限公司（俺搜網） 冠名單位 三明市錦浪新材料科技有限公司 支持單位 泉州華利塑膠有限公司 福建省鑫燁鞋材工貿有限公司 滄州旭陽化工有限公司 浙江眾立合成材料科技股份有限公司 惠州李長榮橡膠有限公司
泉州市易斯特永隆新材料科技有限公司 持續(xù)征集中........
會議地點： 會議地點：福建省晉江市晉江寶龍大酒店 會議內容： 中國合成橡膠工業(yè)協會熱塑性彈性體（TPE）分會匯集了國內橡膠和熱塑性彈性體領域的頂尖專家，如何更好的服務行業(yè)，推動中國熱塑性彈性體應用市場的健康、快速發(fā)展, 特別制定了從細分市場逐點突破，最終形成合力推動整個產業(yè)發(fā)展的市場提升戰(zhàn)略。鞋材創(chuàng)新既要加強材料的開發(fā)，也需要融合多學科、多領域的技術與工藝。以『新材料、新技術在鞋材領域的創(chuàng)新應用與提升』為著力點推出的『第五屆鞋材新技術新產品研討會』將邀請行業(yè)著名的鞋材設計生產企業(yè)、發(fā)泡鞋底企業(yè)、發(fā)泡劑及發(fā)泡原料生產企業(yè)、科研院校等一起研究探討該領域的『黑科技』，為大家呈現尼龍彈性體、TPU發(fā)泡、鞋材升級、產業(yè)發(fā)展趨勢、3D打印鞋材等行業(yè)關注的熱點及關鍵點等前沿技術和應用。
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