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中國科學(xué)家跟二氧化碳杠上了,這次是制葡萄糖 | 袁嵐峰

 昵稱21405352 2022-05-04 發(fā)布于湖南
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導(dǎo)讀



中國科學(xué)家在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面不斷取得重大突破,在這個重要領(lǐng)域走在了世界前列。隨著新能源與催化劑的進(jìn)步,二氧化碳轉(zhuǎn)化有望一步步變?yōu)楝F(xiàn)實,拯救地球,甚至拯救外星球。

眾所周知,二氧化碳排放是全球一個重大的問題。能不能變廢為寶,把二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的材料?回答是可以,而且這條路越走越寬。

例如2021年9月,一個全世界轟動的新聞是,中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所的馬延和所長和蔡韜副研究員等人實現(xiàn)了二氧化碳制淀粉(《二氧化碳合成淀粉和一氧化碳合成蛋白質(zhì),究竟怎么樣?| 科技袁人》)。

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《用無細(xì)胞的化學(xué)酶從二氧化碳合成淀粉》(https://www./doi/10.1126/science.abh4049

同一個月,我的科大師弟和同事曾杰教授的團(tuán)隊實現(xiàn)了二氧化碳制甲酸(https://www./articles/s41565-021-00974-5)。

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《通過單原子合金化實現(xiàn)銅催化的專一性二氧化碳制甲酸》

2022年4月,《Nature》就此對曾杰做了一場專訪(https://www./articles/d41586-022-00803-2)。

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Nature》專訪照片:曾杰和同事們研究把二氧化碳轉(zhuǎn)化成可用于電池的燃料的方法

最近,曾杰研究組和電子科技大學(xué)夏川研究組以及中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院于濤研究組合作,又實現(xiàn)了二氧化碳和水制葡萄糖和脂肪酸(https://www./articles/s41929-022-00775-6)。

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《通過電化學(xué)與生物代謝工程把二氧化碳升級改造成富能長鏈化合物》

《人民日報》對此做了長篇報道(http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2022-04/29/nw.D110000renmrb_20220429_1-11.htm)。糧食的主要成分淀粉就是葡萄糖的聚合物,而食用油的主要成分就是脂肪酸,所以開玩笑地說,這次是二氧化碳變糧油。中國化學(xué)會催化專業(yè)委員會主任李燦院士評論:“該工作為人工和半人工合成'糧食’提供了新技術(shù)。”那么,這是如何實現(xiàn)的呢?

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《二氧化碳能合成葡萄糖和脂肪酸》

基本的回答是分為三步:一,二氧化碳通電還原成一氧化碳;二,一氧化碳和水催化合成乙酸,就是老陳醋中的醋酸;三,酵母細(xì)菌“吃醋”發(fā)酵產(chǎn)生葡萄糖。

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二氧化碳合成葡萄糖流程

但光看這個描述,就跟“把大象裝進(jìn)冰箱需要三步”一樣,完全不得要領(lǐng)。下面,我們再來稍微詳細(xì)地解讀一下,然后大家就知道這一系列操作妙在何處了。

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把大象裝進(jìn)冰箱總共需要三步

首先,乙酸作為中間產(chǎn)物是比較容易理解的,因為乙酸可以轉(zhuǎn)化為很多其他物質(zhì),是一種優(yōu)秀的生物合成碳源。作為一個山西人,我就經(jīng)常食用乙酸。但問題在于,為什么要先把二氧化碳變成一氧化碳,而不是直接變成乙酸?

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山西老陳醋

事實上,二氧化碳電催化制乙酸的技術(shù)早就存在。但問題在于,這樣做的反應(yīng)速率慢,選擇性低。尤其麻煩的是,這樣產(chǎn)生的乙酸總是和其他產(chǎn)物以及電解質(zhì)的鹽混在一起,把乙酸分離出來需要大量的成本。如果不分離呢?如果不分離,把這樣的混合物喂給微生物來發(fā)酵,那微生物很快會被毒死。酵母菌高喊:我們也是有“菌權(quán)”的!

因此,曾杰等人的辦法是把一步拆成兩步。第一步是二氧化碳變一氧化碳。他們發(fā)明了一種Ni-N-C的單原子催化劑,用來做這個非常高效。高效的意思是法拉第效率(Faradaic efficiency)接近100%,也就是說電流中幾乎所有的電子都發(fā)揮了想讓它們發(fā)揮的作用,即把二氧化碳還原成一氧化碳。尤其重要的是,這是在相當(dāng)大的電流密度下實現(xiàn)的。很多電化學(xué)反應(yīng)是在小電流下效率不錯,電流一大就不行了,而他們能在154毫安每平方厘米的電流密度下仍然保持近100%的法拉第效率,這是個相當(dāng)高的數(shù)值。

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法拉第(Michael Faraday,1791 - 1867)

第二步是一氧化碳變乙酸。這一步的核心技術(shù)又是一種高效的催化劑:有大量表面缺陷的Cu。學(xué)過化學(xué)的人能夠理解,表面缺陷往往成為催化活性中心。他們做了對照實驗,跟無缺陷的Cu相比,有大量表面缺陷的Cu把催化效率提高到6.5倍。雖然提高了這么多,但由于一氧化碳除了乙酸之外還能變成乙醇、丙醇、乙烯等其他產(chǎn)物,所以這一步的法拉第效率就沒那么高了。在比較低的電流密度下,法拉第效率可以達(dá)到52%。然而真正重要的是電流密度與法拉第效率的乘積,這個才決定了單位時間內(nèi)的產(chǎn)量即產(chǎn)率。最終,他們選擇把電流密度提高到321毫安每平方厘米,此時法拉第效率仍然能保持46%,這是一個比較好的折中。

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用有大量表面缺陷的Cu催化劑把CO電催化還原成純乙酸

此外還有一個問題。前面說了,常規(guī)電催化裝置生產(chǎn)出的乙酸混合著很多電解質(zhì)鹽,會把發(fā)酵的微生物毒死。對此怎么應(yīng)對呢?他們發(fā)明了一種能夠傳導(dǎo)乙酸根離子和氫離子的固態(tài)電解質(zhì),取代了電解質(zhì)溶液。這樣乙酸出來就幾乎是純的乙酸,大大節(jié)約了分離提純的成本。

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固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器(曾杰供圖)

實際上,曾杰等人2021年二氧化碳變甲酸的成果,基本原理也是用固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器直接產(chǎn)生甲酸水溶液,省去了占總成本高達(dá)70%的分離步驟。這樣甲酸水溶液就可以立即拿來用,例如作為電池燃料。因此,《Nature》對曾杰的專訪標(biāo)題叫做《把工業(yè)二氧化碳變成電池燃料》(Turning industrial CO2 into battery fuel)?,F(xiàn)在,你明白為什么這個成果值得《Nature》來專訪了吧?(http://news.ustc.edu.cn/info/1055/78782.htm

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《把工業(yè)二氧化碳變成電池燃料》

回到最近的二氧化碳制葡萄糖。把純的乙酸加水稀釋,就可以喂給釀酒酵母細(xì)菌了。這就是第三步即最后一步,乙酸變葡萄糖。這是釀酒酵母的功勞,但不是普通的釀酒酵母,而是經(jīng)過基因編輯的釀酒酵母。

為什么要基因編輯?因為釀酒酵母可以把乙酸轉(zhuǎn)化成葡萄糖,但自身也會代謝掉一部分葡萄糖,所以產(chǎn)量不高。中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院于濤研究員的團(tuán)隊把釀酒酵母中與葡萄糖代謝有關(guān)的五個基因都敲除了,讓它們只能產(chǎn)生葡萄糖,而不能消耗。他們還給釀酒酵母插入了來自泛菌屬和大腸桿菌的葡萄糖磷酸酶元件,這兩種酶可以將酵母體內(nèi)其他通路中的磷酸分子轉(zhuǎn)化為葡萄糖,進(jìn)一步加強酵母菌積累葡萄糖的能力。在這些改造之后,酵母菌就成了專一高效生產(chǎn)葡萄糖的工具菌,產(chǎn)量達(dá)到2.2克每升。996的程序員是怎樣煉成的……

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對釀酒酵母細(xì)菌的工程化

乙酸通過發(fā)酵還可以變成脂肪酸。類似地,他們也通過基因編輯技術(shù)強化了酵母菌生成脂肪酸的能力,達(dá)到了448.5毫克每升的產(chǎn)量。

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通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)葡萄糖和脂肪酸

總結(jié)一下,這項工作分為三步,每一步都有某種核心技術(shù)大大提高了效率。第一步二氧化碳變一氧化碳的核心技術(shù)是Ni-N-C的單原子催化劑,第二步一氧化碳變乙酸的核心技術(shù)是有大量表面缺陷的Cu催化劑和固態(tài)電解質(zhì)裝置,第三步乙酸變葡萄糖或脂肪酸的核心技術(shù)是對酵母菌的基因編輯。通過這些創(chuàng)新的疊加,就可以實現(xiàn)革命性的結(jié)果。

你也許會問,這種方法能不能代替農(nóng)業(yè)?我們以后是不是就不用種地了?實際上,現(xiàn)在的成本肯定比直接種植物要高,不可能這么快就取代農(nóng)業(yè)。但有以下幾點值得注意。

第一,跟農(nóng)業(yè)相比,這種方法不需要耕種、收割、榨取等過程,生產(chǎn)周期短,占地面積小,不受地域、氣候等影響,可以即產(chǎn)即用。因此這種方法在不具備種植條件的情況下價值更大,——例如太空探索。

第二,這種方法的能量來源是電力。如果用燃燒化石能源來發(fā)電,那意義就不大了,因為最初的目的不就是減少二氧化碳排放嘛!但現(xiàn)在新能源發(fā)展蓬勃,用風(fēng)電、光電、水電等等將二氧化碳轉(zhuǎn)化成化學(xué)品,就很有價值了。如果將來可控核聚變成功,就更加不可限量。

第三,這種方法的價值不只在于它本身,還在于提出了一條普適的思路,即電催化與合成生物學(xué)的組合。比如未來要合成淀粉、色素、藥物等等,電催化設(shè)施都不用變,只需要改變發(fā)酵的微生物就行。這就打開了無盡的想象空間。

第四,這種方法還有很大的改進(jìn)余地。例如提高酵母菌對乙酸濃度的承受性,就可以提高產(chǎn)率。在多種改進(jìn)之后,是有可能在經(jīng)濟(jì)上變得有利的。

最后,你可能想問,這項工作跟2021年的二氧化碳制淀粉有什么區(qū)別和聯(lián)系?

回答是,中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所的二氧化碳制淀粉沒有用到生物細(xì)胞體系。這是前所未有的突破,是最了不起的地方,所以引起了世界轟動。他們合成了新的酶催化劑,但這些酶是在生物體之外直接工作的。如果沒有微生物可以利用,比如說在火星上,那么用這種方法就可以造出淀粉,——只要有能量輸入就行。實際上,這種方法的原料之一是氫氣,氫氣就是能量輸入,因為氫氣是一種高能的物質(zhì),一般是從電解水產(chǎn)生的。

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人工淀粉合成路徑的設(shè)計與模塊組裝

而曾杰等人的方法是化學(xué)與生物聯(lián)用,如果有微生物可以利用,實現(xiàn)起來就更方便。它的原料只是二氧化碳和水,不包括氫氣這樣的高能物質(zhì)。此外,它的三步過程都是在常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行的,而二氧化碳制淀粉的第一步二氧化碳變甲醇需要高溫高壓。因此,兩種方法和思路各有所長,將來可以互補使用,甚至合作產(chǎn)生更大的成果。

從更大的圖景來看,中國科學(xué)家在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面不斷取得重大突破,在這個重要領(lǐng)域走在了世界前列。隨著新能源與催化劑的進(jìn)步,二氧化碳轉(zhuǎn)化有望一步步成為現(xiàn)實,拯救地球,甚至拯救外星球。

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星辰大海

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