三元層狀材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z=1,NCM)是目前鋰電領(lǐng)域正在使用的正極材料，典型代表有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。NCM在高電壓、高溫存儲和循環(huán)等條件下溶出過渡金屬元素Ni、Co、Mn是導(dǎo)致電池容量和功率衰減的原因之一。2014年，Joshi等^[1]研究表明溶出的過渡金屬離子會在負(fù)極還原并導(dǎo)致SEI膜增厚，最終導(dǎo)致電池容量降低和循環(huán)穩(wěn)定性變差。2016年，Wandt等利用實(shí)時X射線吸收光譜研究了NCM電池正極Ni、Co、Mn溶出后沉積在負(fù)極的價態(tài)，發(fā)現(xiàn)Mn元素以Mn²⁺形式存在且與SOC無關(guān)，但其價態(tài)與電解液存在與否關(guān)系很大。去除電解液時Mn²⁺會逐步還原成Mn(0)，而Co元素和Ni元素則始終以+2價形式存在。但遺憾的是溶出的Ni、Co、Mn金屬離子影響電解液和SEI膜的機(jī)制一直不太清楚。

最近，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)Hubert A. Gasteiger組在Journal of The Electrochemical Society發(fā)表題為Electrolyte and SEI Decomposition Reactions of Transition Metal Ions Investigated by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry的論文，報道其利用獨(dú)特設(shè)計的雙腔室反應(yīng)池和在線電化學(xué)質(zhì)譜，通過向EC+1.5M LiPF電解液中外加Ni(TFSI)₂和 Mn(TFSI)₂的方式模擬NCM材料溶出Ni²⁺和Mn²⁺，對比研究了Ni²⁺和Mn²⁺對電解液和SEI膜分解反應(yīng)影響的結(jié)果。

亮點(diǎn)：

（1）以EC還原會生成C₂H₄為特征，利用在線電化學(xué)質(zhì)譜證實(shí)Ni²⁺和Mn²⁺均會促進(jìn)EC的還原分解，但Mn²⁺的促進(jìn)作用遠(yuǎn)高于Ni²⁺；

（2）SEI膜會抑制Ni²⁺促進(jìn)EC的分解作用，但對Mn²⁺的抑制效果不明顯；

（3）VC可以抑制Mn²⁺對電解液的分解作用；

（4）Mn最終起到催化劑作用，不斷分解烷基鋰（LEDC）和電解液（EC）。

圖1 電化學(xué)質(zhì)譜所用的雙腔室反應(yīng)池示意圖^[3]

為了防止電解液中外加Ni(TFSI)₂、Mn(TFSI)₂導(dǎo)致Ni和Mn沉積到Li金屬對電極上，實(shí)驗(yàn)用到如圖1所示的特制雙腔室反應(yīng)池。其中標(biāo)注“1”的上腔室放置石墨工作電極，標(biāo)注“2”的下腔室放置Li對電極，兩腔室之間用導(dǎo)鋰離子的玻璃陶瓷隔開。Ni(TFSI)₂或Mn(TFSI)₂只加入到石墨工作電極所在的上腔室。

圖2 裸石墨電極（無SEI膜）在不同電解液體系條件下首次4圈循環(huán)的電位、電流密度曲線（a）和C₂H₄生成曲線（b）.

圖3 裸石墨電極（無SEI膜）在不同電解液體系條件下首次4圈循環(huán)氣體生成量（a）和累積不可逆容量.

從圖2可以看出，在未化成、無SEI膜存在時：（1）裸石墨電極在EC/LiPF₆體系中首次循環(huán)C₂H₄產(chǎn)生量約為80 mol/g，在后三圈循環(huán)中C₂H₄量維持不變，即沒有新的C₂H₄產(chǎn)生（圖2b藍(lán)色線）；（2）裸石墨電極在EC/LiPF₆+1.5 μmol Ni(TFSI)₂體系中首次循環(huán)C₂H₄產(chǎn)生量約為112 μmol/g，四圈循環(huán)后C₂H₄總產(chǎn)生量117 μmol/g（圖2b綠色線）；（3）裸石墨電極在EC/LiPF₆+1.5 μmol Ni(TFSI)₂體系中首次循環(huán)C₂H₄產(chǎn)生量高達(dá)128 μmol/g，且后三次循環(huán)C₂H₄產(chǎn)生量持續(xù)提高，四圈循環(huán)后C₂H₄總產(chǎn)生量達(dá)到164 μmol/g（圖2b黃色線）。

Ni²⁺和Mn²⁺的加入使得C₂H₄和CO生成量顯著提高，而H₂量沒有顯著變化（圖3a）（注：H₂主要來自電池體系的H₂O和電解液中的HF，所以含量沒有顯著變化）。鑒于C₂H₄是EC被還原的主要產(chǎn)物，由此表明Ni²⁺和Mn²⁺的確實(shí)能促進(jìn)EC的還原分解。在EC/LiPF₆、EC/LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺和EC/LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系中，不可逆容量分別為22 mAh/g、37 mAh/g和48 mAh/g（圖3b），遠(yuǎn)超出Ni²⁺和Mn²⁺還原對不可逆容量的貢獻(xiàn)值15 mAh/g，進(jìn)一步表明電解液中的EC參與了化學(xué)反應(yīng)。如2和圖3結(jié)果表明Ni²⁺和Mn²⁺的均能促進(jìn)EC的分解但Mn²⁺的促進(jìn)作用更大，此外Ni²⁺和Mn²⁺的作用機(jī)制存在差異，Mn²⁺持續(xù)促進(jìn)EC分解而Ni²⁺僅在首次循環(huán)時起作用。

圖4化成后石墨電極（有SEI膜）在不同電解液體系條件下首次4圈循環(huán)的電位、電流密度曲線（a）和C₂H₄生成曲線（b）.

圖5 化成后石墨電極（有SEI膜）在不同電解液體系條件下首次4圈循環(huán)氣體生成量（a）和累積不可逆容量.

為了同無SEI膜的裸石墨電極對比，作者將化成后的表面含SEI膜的石墨電極在不同電解液體系中進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4可以看出：（1）在無過渡金屬離子存在條件下，化成后石墨電極在EC/LiPF₆中循環(huán)4圈的C₂H₄產(chǎn)量僅有約0.5 μmol/g，遠(yuǎn)低于裸石墨電極的80 μmol/g C₂H₄產(chǎn)量（圖4藍(lán)色線）；（2）即使1.5 μmol Ni²⁺存在，循環(huán)4圈C₂H₄產(chǎn)量約為2 μmol/g，遠(yuǎn)低于裸電極條件下的C₂H₄產(chǎn)量36 μmol/g，表明SEI的存在能顯著抑制Ni²⁺對電解液的分解作用（圖4綠色線）；（3）1.5 μmol Mn²⁺存在時，首圈循環(huán)C₂H₄產(chǎn)量約為39 μmol/g，接近Ni²⁺存在時的20倍，且同裸電極情形一樣每次循環(huán)C₂H₄產(chǎn)量持續(xù)增長，表明SEI的存在并不能抑制Mn²⁺對電解液的分解作用；（4）在VC/DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系中，C₂H₄產(chǎn)量幾乎是EC電解液體系的20%（注：VC體系SEI膜成分包含聚VC和Li2CO3，EC體系SEI膜包含EC分解產(chǎn)生的烷基鋰（LEDC））。

從產(chǎn)氣成分看，EC+LiPF₆和EC+LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺氣體成分主要為H₂，EC+LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺和VC/DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺氣體成分包含H₂、CO和C₂H₄且二者H₂含量相當(dāng)，但EC體系CO和C₂H₄含量遠(yuǎn)高于VC體系（圖5a）。循環(huán)4圈EC+LiPF₆、EC+LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺、EC+LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺和VC/DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系不可逆容量分別約為6 mAh/g、13 mAh/g、29 mAh/g和13 mAh/g，其中EC+LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺和VC/DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系較EC+LiPF₆體系多出的7 mAh/g同理論值（7.5 mAh/g）接近。以上結(jié)果表明SEI膜能顯著抑制Ni²⁺對電解液的分解，但在抑制Mn²⁺對電解液分解方面作用不大；VC能顯著抑制Mn²⁺對電解液或SEI膜的分解作用。

圖6 裸石墨電極首圈循環(huán)電流-電位曲線（a）和C₂H₄產(chǎn)氣速率-電位曲線（b），所有數(shù)據(jù)取自圖2并放大處理.

如圖6所示，無論是否含過渡金屬離子，首個還原峰出現(xiàn)在0.5 V vs. Li⁺/Li附近，且伴隨著最大C₂H₄產(chǎn)氣速率，這主要是EC在石墨表面被還原生成烷基鋰（LEDC）和C₂H₄所致。在EC+LiPF₆體系中，C₂H₄生成電位為0.9 V vs. Li⁺/Li（圖6a藍(lán)色線）。在EC+LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺體系中，首個還原峰出現(xiàn)在2.5 V vs. Li⁺/Li附近，表明Ni²⁺開始發(fā)生還原反應(yīng)；第2個還原峰出現(xiàn)在1.5 V vs. Li⁺/Li附近（圖6a綠色線）。C₂H₄開始生成電位為1.8 V vs. Li⁺/Li，高EC+LiPF₆體系的C₂H₄生成電位（0.9 V vs. Li⁺/Li）0.9 V，表明C₂H₄很可能是在被還原的Ni⁰表面生成。在EC+LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系中，C₂H₄開始生成電位為1.1 V vs. Li⁺/Li，高EC+LiPF₆體系的C₂H₄生成電位（0.9 V vs. Li⁺/Li）0.2 V，表明C₂H₄也很可能是在被還原的Mn⁰表面生成。值得注意的是當(dāng)Ni²⁺或Mn²⁺存在時，C₂H₄的生成電位均低于Ni²⁺或Mn²⁺的還原電位，表明很可能是還原態(tài)過渡金屬顆粒導(dǎo)致電解液分解。此外，EC+LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系在后續(xù)正向掃描時在0.1 V vs. Li+/Li附近出現(xiàn)C₂H₄生成峰值，而該峰值在EC+LiPF6體系和EC+LiPF₆+1.5 μmol Ni²⁺體系中均未觀察到，表明Mn²⁺的存在能促進(jìn)SEI膜分解。

圖7 化成后石墨電極（含SEI膜）在不同電解液體系中以C/8在2.0–3.45 V_cell循環(huán)2圈后的ATR-FTIR光譜結(jié)果。測試前電極經(jīng)過DMC清洗，所有數(shù)據(jù)對PVDF的1190 cm^?1峰進(jìn)行歸一化處理.

如圖7所示，同裸石墨電極相比，循環(huán)后石墨電極在1630 cm^-1和1300 cm^-1附近出現(xiàn)峰值，此兩處峰值對應(yīng)的是SEI膜中的烷基鋰（LEDC），而1750 cm^-1附近出現(xiàn)的峰值則對應(yīng)有機(jī)碳酸低聚物。石墨電極在EC+LiPF₆+1.5 μmol Mn²⁺體系中循環(huán)后在1420-1480 cm^?1出現(xiàn)更顯著的類似Li₂CO₃的峰值。

圖8 紫色線：裸石墨電極（無SEI膜）經(jīng)EC/LiPF₆中浸泡、DMC清洗后在DMC/LiPF₆中循環(huán)4圈；天藍(lán)色線：化成后石墨電極（含SEI膜）在DMC/LiPF₆中循環(huán)4圈；黃色線：化成后石墨電極（含SEI膜）在DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn(TFSI)₂中循環(huán)4圈.

鑒于EC還原和SEI膜中烷基鋰（LEDC）分解生成Li₂CO₃兩過程均會產(chǎn)生C₂H₄，因此有必要厘清所檢測到的C₂H₄的真正來源。作者進(jìn)行了一系列特殊的實(shí)驗(yàn)設(shè)計（圖7），其中使用DMC電解液體系原因在于DMC還原分解產(chǎn)物是CO而不是C₂H₄。如圖7紫色線所示，裸石墨電極（無SEI膜）經(jīng)EC/LiPF₆中浸泡、DMC清洗后在DMC/LiPF₆中循環(huán)4圈產(chǎn)生的CO量約為148 μmol/g、C₂H₄量約為11 μmol/g，表明依然有少量EC殘留在裸石墨電極。如圖7黃色線所示，化成后石墨電極（含SEI膜）在DMC/LiPF₆+1.5 μmol Mn(TFSI)₂中循環(huán)4圈同時產(chǎn)生C₂H₄和CO，且C₂H₄生成量約為30 μmol/g。由于30 μmol/g C₂H₄生成量大于裸電極的11 μmol/g C₂H₄生成量，作者推測多出來的19 μmol/g C₂H₄來源于Mn催化分解 SEI膜中的烷基鋰（LEDC）所致。如圖7天藍(lán)色線所示，化成后石墨電極（含SEI膜）在DMC/LiPF₆中循環(huán)4圈幾乎未產(chǎn)生CO和C₂H₄，既表明化成生成的SEI膜經(jīng)DMC清洗過程依然完好，同時印證了作者的以上推測，即Mn能催化SEI膜中的烷基鋰（LEDC）分解產(chǎn)生C₂H₄。

圖9 Mn催化電解液和SEI膜分解示意圖

基于以上分析，作者提出Mn²⁺催化電解液和SEI膜分解的原理（圖9），共包含五個路徑：1.Mn²⁺吸附到SEI膜；2.Mn²⁺擴(kuò)散通過SEI膜，當(dāng)較接近負(fù)極時被還原成Mn⁰；3.Mn⁰催化SEI膜中的烷基鋰（LEDC）分解生成Li₂CO₃和C₂H₄，同時自身被氧化生成Mn²⁺；4.Mn⁰催化EC分解生成C₂H₄；5.Mn²⁺又被負(fù)極還原成生成Mn⁰。如此循環(huán)往復(fù)，Mn最終起到催化劑的作用，導(dǎo)致電解液和SEI膜不斷分解。因此在選用電池材料時應(yīng)適當(dāng)考慮富鎳低錳的正極材料，同時電解液添加劑上應(yīng)考慮形成的SEI膜能降低過渡金屬離子的遷移速率或性質(zhì)更為穩(wěn)定。

文章信息：

Sophie Solchenbach, Gloria Hong, Anna Teresa Sophie Freiberg, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger. Electrolyte and SEI Decomposition Reactions of Transition Metal Ions Investigated by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(14): A3304-A3312.

鏈接：

http://jes./content/165/14/A3304.full

參考文獻(xiàn)：

[1] Tapesh Joshi, KwangSup Eom, Gleb Yushin, Thomas F. Fuller. Effects of Dissolved Transition Metals on the Electrochemical Performance and SEI Growth in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161(12): A1915-A1921.

[2] Johannes Wandt, Anna Freiberg, Rowena Thomas, Yelena Gorlin, Armin Siebel, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger, Moniek Trom. Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4: 18300-18305.

[3] Michael Metzger, Cyril Marino, Johannes Sicklinger, Dominik Haering, Hubert A. Gasteiger.

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨方小賤

主編丨張哲旭