（一）磷酸鐵鋰簡(jiǎn)介

磷酸鐵鋰具有有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，其中的鋰離子具有一維可移動(dòng)性。充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。磷酸鐵鋰起步較早，技術(shù)發(fā)展較為成熟，其核心優(yōu)勢(shì)是價(jià)格低廉，環(huán)境友好、較高的安全性能、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)性能。橄欖石結(jié)構(gòu)可以類比為在大平層中額外增加結(jié)構(gòu)支撐，從而把鋰離子放置于一個(gè)個(gè)獨(dú)立的“單間”中。由于每個(gè)單間周圍都有充分的支撐，保證了電池在使用中不易發(fā)生樓層坍塌現(xiàn)象，大大提升了電池安全性。

劣勢(shì)在于低溫性能差、能量密度低。由于鋰離子“躺平”了，居住環(huán)境過于“舒適”，鋰離子的嵌入-脫出過程阻力大，電池功率較小。低溫環(huán)境下，鋰進(jìn)出速度極慢，電池容量甚至可能衰減至不到50%，在寒冷地區(qū)使用極不友好。此外，單間結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降低了電池的能量密度，磷酸鐵框架的（FePO4）分子量為150.8 g/mol，鋰離子僅為7 g/mol，即磷酸鐵鋰中僅有4%的重量是可以為電池提供容量的鋰離子，大部分的重量被支撐作用的磷酸鐵所占用。

圖1  磷酸鐵鋰晶格圖

（二）磷酸錳鐵鋰簡(jiǎn)介

雖然刀片電池、CTP等技術(shù)可以有效幫助磷酸鐵鋰電池提高系統(tǒng)集成效率、能量密度，但磷酸鐵鋰的本身的能量密度“天花板”始終存在，因此市場(chǎng)將目光投向了磷酸鐵鋰的升級(jí)版——磷酸錳鐵鋰（LiMnyFe1-yPO4）。磷酸錳鐵鋰屬于磷酸鐵鋰與磷酸錳鋰混摻的產(chǎn)物，與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)相同，均為有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)。磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰具有相同的低成本、高安全性能，高熱穩(wěn)定性，針刺、過充不發(fā)生自燃，壽命長(zhǎng)、安全無(wú)爆炸風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)，可以說(shuō)是兼具磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以彌補(bǔ)了磷酸鐵鋰能量密度低的短板，因此也被譽(yù)為“磷酸鐵鋰的升級(jí)版”。

圖2.磷酸錳鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)與材料中鋰離子傳輸軌道平面圖

目前擁有磷酸錳鐵鋰技術(shù)儲(chǔ)備的電池廠商包括：寧德時(shí)代、比亞迪、國(guó)軒高科、天能股份、宏瀨科技等；已在磷酸錳鐵鋰有所布局的正極廠商包括：德方納米、鵬欣資源、當(dāng)升科技等；與錳產(chǎn)業(yè)相關(guān)企業(yè)包括：紅星發(fā)展、南方錳業(yè)、湘潭電化、中鋼天源等。部分公司相繼推出磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品，宏瀨科技是全球第一家量產(chǎn)磷酸錳鐵鋰的公司，已成功推出第三代磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品G3。PHOSTECH、大阪水泥均在2014年實(shí)現(xiàn)磷酸錳鐵鋰中試性小批量生產(chǎn)；天津斯特蘭已于2014年實(shí)現(xiàn)磷酸錳鐵鋰噸級(jí)量產(chǎn)；光華科技2017年開展磷酸錳鐵鋰項(xiàng)目；天能生產(chǎn)的磷酸錳鐵鋰18650電池成功應(yīng)用在小牛的最新款F0系列電動(dòng)車中，稱其低溫性能提升超過25%。鵬欣資源參股的江蘇力泰鋰能自主研發(fā)的納米級(jí)磷酸錳鐵鋰材料，據(jù)稱實(shí)現(xiàn)了一次粒子納米化、二次粒子具有立體網(wǎng)狀導(dǎo)電功能，有效降低傳統(tǒng)磷酸錳鐵鋰的電阻問題，具有良好的倍率性能。今年1月，由中貝科技、鵬冠新材料、百民冠達(dá)共同投資的中貝材料3萬(wàn)噸磷酸錳鐵鋰項(xiàng)目落戶山西。

不難看出磷酸錳鐵鋰即將進(jìn)入大規(guī)模生產(chǎn)，預(yù)計(jì)未來(lái)一兩年，磷酸錳鐵鋰將在乘用轎車上實(shí)現(xiàn)初步上量。一旦磷酸錳鐵鋰電池電壓的不穩(wěn)定性得到根本性解決，有望大規(guī)模地被應(yīng)用于電動(dòng)汽車，未來(lái)甚至有望取代磷酸鐵鋰電池。其中表現(xiàn)亮眼的德方納米具備獨(dú)有的液相法工藝，產(chǎn)品性能一致性和循環(huán)壽命方面會(huì)有優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)核心技術(shù)突破。有助于我國(guó)在新能源領(lǐng)域搶占戰(zhàn)略發(fā)展的制高點(diǎn)，引領(lǐng)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

（三）磷酸鐵鋰與磷酸錳鐵鋰的參數(shù)對(duì)比

1.電池能量密度更大且續(xù)航能力更強(qiáng)。如表1所示，磷酸錳鐵鋰?yán)碚撊萘颗c磷酸鐵鋰相同，為170mAh/g；但磷酸錳鐵鋰相對(duì)于Li?/Li的電極電勢(shì)為4.1V，遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰的3.4V，且位于有機(jī)電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，相比磷酸鐵鋰提升了0.7V，平臺(tái)電壓提升了20%，從而促使在相同體積質(zhì)量下的磷酸錳鐵鋰的能量密度從578Wh/kg提升到697Wh/kg。這應(yīng)用到相同體積質(zhì)量的電池中，磷酸錳鐵鋰電池續(xù)航能力比磷酸鐵鋰電池高20%以上，磷酸錳鐵鋰使得原來(lái)六百公里續(xù)航的車可以提高至七八百公里，這是磷酸錳鐵鋰相對(duì)于磷酸鐵鋰的最大優(yōu)勢(shì)。相比高能量密度的三元材料，磷酸錳鐵鋰具有良好的熱穩(wěn)定性、無(wú)爆炸風(fēng)險(xiǎn)、壽命長(zhǎng)，特別是原材料豐富，成本更加低廉、工藝工序更加簡(jiǎn)單、且無(wú)重金屬有害成分，環(huán)境更加友好。近年來(lái)，世界各國(guó)均投入大量的人力和資金，研究新型磷酸鹽這款材料，試圖將其產(chǎn)業(yè)化。

表1. 磷酸鐵鋰與磷酸錳鐵鋰的參數(shù)對(duì)比

圖3 磷酸錳鐵鋰電池的放電曲線圖

自熱蒸發(fā)液相合成納米磷酸鐵鋰：該技術(shù)綜合了自熱蒸發(fā)液相合成法、非連續(xù)石墨烯包覆等技術(shù)，在常溫常壓下，通過將原料鋰源、鐵源、磷源和輔料混合后即可自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)放熱后快速蒸發(fā)水分而自動(dòng)停止反應(yīng)，得到納米磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，而后在燒結(jié)過程中加入碳源，進(jìn)行兩次的高溫分解，得到非連續(xù)的石墨烯包覆磷酸鐵鋰顆粒。（德方納米）自熱蒸發(fā)液相合成法門檻高，技術(shù)含量高，市場(chǎng)認(rèn)可度高。

固相合成法：是目前應(yīng)用最多、研究最為成熟的合成磷酸鐵鋰的方法。（其他企業(yè)）固相合成法最大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，較為適合工業(yè)化生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是原材料固相不均勻，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒較大，粒度分布范圍寬，產(chǎn)品批次一致性較差，對(duì)產(chǎn)品導(dǎo)電性、安全性等產(chǎn)生不利影響。

■ 改性技術(shù)主要包含以下三種方式：

1.離子摻雜技術(shù)：主要通過離子占位，增大或減小晶格參數(shù)，從而提高電導(dǎo)率和電容量；

2.碳包覆技術(shù)：通過在材料表面形成一層無(wú)定形的導(dǎo)電碳層，從而提高材料電導(dǎo)率、循環(huán) 穩(wěn)定性以及控制顆粒尺寸；

3.納米化技術(shù)：通過制取較小粒徑的方法，縮短鋰離子的傳輸通道，從而提高材料容量。

主要用作鋰離子電池正極材料。目前鋰離子電池主要應(yīng)用于手機(jī)電池，筆記本電腦，攝像機(jī)，高檔電動(dòng)玩具等便攜式電器，此外電動(dòng)汽車、電動(dòng)摩托車也是潛在的巨大市場(chǎng)。由于新型磷酸鹽系正極材料電池材料具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。