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問：水性氨基烤漆體系中殘余大量的羧基嚴(yán)重影響漆膜性能，怎么辦？

答：水性氨基烤漆作為水性工業(yè)漆，現(xiàn)在使用非常廣泛。影響漆膜耐水性的一些因素可以參見文章涂料涂膜耐水性詳解！表現(xiàn)、機(jī)理、因素、改善途徑！也可以參見文章涂料問答（22）：水性PUD體系如何改善耐醇性。其中樹脂主要是水性丙烯酸樹脂，為了達(dá)到氨化水分散或水溶，結(jié)構(gòu)中特意設(shè)計(jì)了一定量的羧基，酸值通常都在30以上。這部分羧基一般都?xì)埩粼谄崮ぶ?，?yán)重影響漆膜耐水耐醇和耐鹽霧等性能。這里主要討論一下如何消除-COOH對(duì)漆膜性能的一影響，加入交聯(lián)助劑交聯(lián)-COOH是我們要采取的辦法。

-COOH的各種交聯(lián)反應(yīng)有以下幾種：

1、采用噁唑啉來與-COOH交聯(lián)

需要加溫才能反應(yīng)，80-120℃就可以進(jìn)行，屬于中溫交聯(lián)劑。噁唑啉是環(huán)內(nèi)亞氨醚的一種，根據(jù)其碳氮雙鍵的位置不同可分為2-噁唑啉、3-噁唑啉和4-噁唑啉，其中活性最大的是2-噁唑啉，結(jié)構(gòu)式為：

噁唑啉具有很高的反應(yīng)活性，可以和許多親核試劑發(fā)生等比例的開環(huán)反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，若選擇正確的溶劑、適宜的溫度或者添加合適的催化劑，噁唑啉基團(tuán)可以和羧酸、硫代酸、酰氯或氯甲酸酯、硫醇、苯酚、醇以及酰胺等等眾多的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。噁唑啉基團(tuán)在200°以上可與羧酸基團(tuán)在幾分鐘內(nèi)完成反應(yīng)，形成酯胺基。

市場(chǎng)上也有此類成分的商品在售，用于水性涂料、水性油墨和水性膠黏劑，改善耐水性能。

2、采用聚氮丙啶交聯(lián)-COOH

氮丙啶（環(huán)氧乙烷的氮三節(jié)環(huán)相似物）和它的衍生物已研究了多年。在有些情況，聚氮丙啶曾被用作交聯(lián)劑。氮丙啶的普通名詞是亞乙基亞胺，英文aziridine。亞乙基亞胺是高毒的，可能致癌。聚氮丙啶是皮膚刺激劑，有個(gè)別人可變成過敏。聚氮丙啶的致畸性還有爭(zhēng)論，但是涂料漆料稀釋降低了其可能的毒性效應(yīng)。亞乙基亞胺甚至比環(huán)氧乙烷和酸更有反應(yīng)性。在較強(qiáng)的酸存在下，它很快地聚合生成聚亞乙基亞胺-(-CH2CH2NH-)-_n。

氮丙啶的許多反應(yīng)中，涂料應(yīng)用最感興趣的是聚氮丙啶和多官能酸形成2-氨基酯交聯(lián)。有些2-氨基酯能自動(dòng)重排為2-羥基酰胺（就是下面第四點(diǎn)的特殊酰胺醇結(jié)構(gòu)）。

對(duì)聚氮丙啶(又稱多官能基氮丙啶)進(jìn)行了研究。一個(gè)例子是3mol氮丙啶和1mol三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加成的三官能邁克爾加成產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下：

也有用甲基氮丙啶(亞丙基亞胺)來做這種聚氮丙啶。這種聚氮丙啶可以用來交聯(lián)乳液和水性聚氨酯的羧酸基。氮丙啶和羧酸基的反應(yīng)比氮丙啶基和水的反應(yīng)要快得多，可以常溫反應(yīng)，一般現(xiàn)用現(xiàn)加。氮丙啶和水作用，水解為氨基醇，活化期為48-72小時(shí)。但是沒有跡象表明水解的氮丙啶對(duì)涂膜性能有不利影響。能通過補(bǔ)加交聯(lián)劑以恢復(fù)反應(yīng)性。鑒于潛在的中毒危害，應(yīng)小心地遵守制造廠商關(guān)于安全操作的建議。

3、采用一種特殊羥基化合物來交聯(lián)-COOH。這種特殊羥基化合物與上面所講的噁唑啉有關(guān)聯(lián)，結(jié)構(gòu)式為下圖：

這個(gè)結(jié)構(gòu)式與噁唑啉的結(jié)構(gòu)式擺在一起，大家就或許能看得出兩者是有一定的關(guān)聯(lián)性。見下圖：

實(shí)驗(yàn)證明此類酰胺醇如噁唑啉一樣是可以在一定條件下與-COOH交聯(lián)的，例如150℃X30min。進(jìn)一步探究其反應(yīng)機(jī)理，有一種解釋就是中間形成了噁唑啉結(jié)構(gòu)。

此類酰胺醇化合物，典型的型號(hào)有AA-4，可以用來交聯(lián)-COOH，水性油性體系均可以使用，反應(yīng)條件為150℃X30min以上。性價(jià)比高，尤其用于水性氨基烤漆中用來交聯(lián)-COOH，可以顯著改善提高漆膜性能，如耐水性、耐醇性、耐溶劑性能、耐鹽霧性能等。

以上三種交聯(lián)-COOH的方法，大家有沒有發(fā)現(xiàn)都有一些機(jī)理上的相關(guān)性。反應(yīng)過程都有特種酰胺醇和/或噁唑啉結(jié)構(gòu)。

4、采用聚碳化二亞胺交聯(lián)-COOH

碳化二亞胺又稱碳二亞胺(Carbodiimide)，含有-N=C=N-官能團(tuán)?？梢猿胤磻?yīng)，缺點(diǎn)也是要后添加，使用不方便。

碳化二亞胺和羧酸反應(yīng)，但和水反應(yīng)足夠慢，因此能用于水性體系。和羧酸反應(yīng)的產(chǎn)物是N-酰基脲。反應(yīng)式如下：

用聚碳化二亞胺（又稱多官能碳化二亞胺）可以交聯(lián)羧酸基官能樹脂，包括水性聚氨酯分散體和乳液。室溫下，交聯(lián)在幾天內(nèi)發(fā)生，加熱時(shí)快得多。

在一項(xiàng)乳液研究中，固化條件為在60~127℃的范圍，固化5-30分鐘，溫度越高，賦予涂膜性能越好。明顯地，涂膜性能不僅取決于物理成膜而且取決于化學(xué)交聯(lián)的程度。

5、采用環(huán)氧基團(tuán)來與-COOH交聯(lián)，需要高溫。不常用。

總結(jié)一下：

常溫下要交聯(lián)掉水性體系的羧基-COOH，可以采用聚氮丙啶交聯(lián)劑和聚碳化二亞胺。這兩種室溫交聯(lián)劑市場(chǎng)都有商品型號(hào)，價(jià)格都很貴。

中溫條件（80-120℃）下，可以使用噁唑啉類結(jié)構(gòu)化合物來交聯(lián)-COOH，這類化合物 在市場(chǎng)也有些商品型號(hào)，同樣也是很貴。

高溫條件下（150℃X30min），可以使用特殊結(jié)構(gòu)的酰胺醇類化合物來交聯(lián)反應(yīng)-COOH。市場(chǎng)也有產(chǎn)品型號(hào)例如AA-4出現(xiàn)，性價(jià)比高，尤其適合用于水性氨基烤漆之中。也可以設(shè)計(jì)一種只含有-COOH基團(tuán)的樹脂，配合加入AA-4做成單組分高固體份烘烤漆。