萊賽爾纖維專題將具體從以下方面展開：（一）Lyocell纖維發(fā)展的歷史沿革；（二）纖維素的結(jié)構(gòu)與性能；（三）Lyocell纖維用漿粕的生產(chǎn)方法及主要性能指標(biāo)；（四）纖維素在NMMO溶液中的溶解機(jī)理；（五）Lyocell纖維的制備工藝及影響因素；（六）溶劑回收；（七）Lyocell纖維的性能及應(yīng)用；（八）Lyocell纖維發(fā)展的前景展望。

本期將具體介紹纖維素的結(jié)構(gòu)與性能，敬請(qǐng)持續(xù)關(guān)注~

纖維素是廣泛存在于自然界動(dòng)植物中的天然高分子，它是植物細(xì)胞壁的主要成分，也是海洋生物的外膜的組成部分。據(jù)測(cè)算，世界現(xiàn)存的纖維素量高達(dá)萬(wàn)億噸，每年新生成的纖維素為1000億~1500億噸。纖維素有眾多的用途，它不僅廣泛用于紡織行業(yè)，還可用作食品添加劑及其多種工業(yè)生產(chǎn)的原材料。纖維素可謂取之不盡，用之不竭，是人類最寶貴的天然可再生資源之一。

纖維素分子是由葡萄糖通過(guò)β-1,4 糖苷鍵連接起來(lái)的鏈狀高分子，當(dāng)纖維素與無(wú)機(jī)酸作用發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)，最終可以得到接近理論量的 D-葡萄糖。

(C₆H₁₀O₅)_n+nH₂O=n(C₆H₁₂O₆)

纖維素的分子式為(C₆H₁₀O₅)_n，其中n為葡萄糖基的數(shù)量，稱為聚合度(DP)，纖維素的分子量范圍為50000~2500000(相當(dāng)于300~15000 個(gè)葡萄糖基)。

葡萄糖有兩種基本的立體構(gòu)型。由五個(gè)碳與一個(gè)氧原子構(gòu)成了一個(gè)平面的六元環(huán)，碳1和碳4分別處于六元環(huán)中，飽和碳具有正四面體的構(gòu)型，碳1和碳4的兩個(gè)σ鍵分別用于構(gòu)成六元環(huán)，另兩個(gè)σ鍵分別與氫和羥基相連，對(duì)于六元環(huán)的平面而言，與碳1和碳4相連的羥基可以處在平面的同一側(cè)，也可以不在同一側(cè)。

圖2-1 β-D 葡萄糖（左）和 α-D 葡萄糖（右）

D 和 L 則來(lái)自葡萄糖分子立體結(jié)構(gòu)上的差異，飽和碳原子的四個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或原子團(tuán)相連接時(shí)，碳原子處于正四面體的中心，當(dāng)與其相連的四個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生鏡像異構(gòu)。

葡萄糖分子中存在4個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此，有16個(gè)鏡像異構(gòu)體，即8個(gè)D型和8個(gè)L型。D和L取自英文 Dextrorotatory 和 Levorotatory 的字頭，表示右旋和左旋。

通常人們都是以D型和L型的3碳糖甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定葡萄糖的構(gòu)型。

纖維素則是由β-D葡萄糖組成。

圖2-2 L -型葡萄糖（左）和 D-型葡萄糖（右）

由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用，分子中原子的幾何排列會(huì)不斷發(fā)生變化，進(jìn)而產(chǎn)生了各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，異構(gòu)體的數(shù)量取決于各種異構(gòu)體的能量，能量越低存在的概率越大。

纖維素分子鏈的最穩(wěn)定構(gòu)象是兩個(gè)β-D葡萄糖基平面呈180°，并通過(guò)苷鍵連接組成纖維素的最基本晶格單元，即通常認(rèn)為的椅式結(jié)構(gòu)，如圖2-3、圖2-4所示。

圖2-3 纖維素纖維的結(jié)構(gòu)式

圖2-4 纖維素纖維的椅式構(gòu)型

其晶胞參數(shù)為：a=8.35?、b=10.3?、c=7.9?和β=84°。

其晶態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2-5所示。

圖2-5 纖維素纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

X射線衍射獲得的信息實(shí)際上反映的是具有一定規(guī)律排列的原子的位置，纖維素分子占據(jù)了晶體單元的四個(gè)角和一條中心線，每一個(gè)邊上含有一個(gè)纖維素的鏈單位(晶胞)，即兩個(gè)葡萄糖基，并反轉(zhuǎn)180°連接。

這種晶型結(jié)構(gòu)也被稱為纖維素Ⅰ。

除了纖維素Ⅰ之外，迄今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了五種不同結(jié)構(gòu)的變體，稱為纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ、纖維素V。它們的X射線衍射圖各具特征，并且X射線衍射強(qiáng)度各不相同。

各種纖維素的晶胞參數(shù)見表2-1。

人們常把纖維素Ⅰ稱為天然纖維素，而將其他幾種稱為人造纖維素，因?yàn)槔w維素Ⅰ在各種不同條件下可以演變?yōu)?/strong>其他幾種纖維素晶體。

纖維素纖維的幾種變體都來(lái)自于纖維素Ⅰ，它們的分子鏈結(jié)構(gòu)和重復(fù)距離幾乎相同，其區(qū)別在于晶胞大小和形式、鏈的構(gòu)象和堆砌形式。

在一定條件下，結(jié)晶變體間可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，其中最重要的是天然纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)化。

纖維素Ⅰ為平行線結(jié)構(gòu)，而纖維素Ⅱ?yàn)?strong>反平行鏈結(jié)構(gòu)，故纖維素Ⅱ有更多形成氫鍵的空間，單元晶胞結(jié)構(gòu)較緊密，能量最低，成為最穩(wěn)定的晶型。纖維素Ⅱ之所以具有更緊密的結(jié)構(gòu)，不少研究者將其歸功于纖維素再生過(guò)程中所形成的溶液，在紡絲溶液中分子鏈被溶劑隔離，易于相互移動(dòng)，并重新排列成最低的能量形式。

Lyocell 纖維的原料是纖維素Ⅰ，而最終纖維的結(jié)構(gòu)是纖維素Ⅱ。

對(duì)天然纖維素超分子結(jié)構(gòu)的研究表明，纖維素由結(jié)晶相和非結(jié)晶相組成，兩相交錯(cuò)存在，用X射線衍射技術(shù)測(cè)試時(shí)，非結(jié)晶相呈現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)，其大部分葡萄糖環(huán)上的羥基處于游離狀態(tài)；而結(jié)晶相纖維素中大量的羥基形成了數(shù)目龐大的氫鍵，這些氫鍵可構(gòu)成巨大的氫鍵網(wǎng)格，直接導(dǎo)致了致密的晶體結(jié)構(gòu)。

纖維素的結(jié)構(gòu)參數(shù)很多，結(jié)晶度是重要的參數(shù)之一，人們?cè)谘芯坷w維素的過(guò)程中發(fā)明了多種結(jié)晶度的檢測(cè)方法，如射線衍射法、比重法、酸水解法、重氫取代法等。由于各種方法所采用的樣品制備過(guò)程千差萬(wàn)別，故所得到的結(jié)果也各不相同，X射線衍射法是常采用的方法。

射線衍射法

與纖維素相關(guān)的各類纖維的結(jié)晶度見表 2-2。

結(jié)晶度對(duì)纖維素纖維性質(zhì)產(chǎn)生的影響是有一定規(guī)律的。隨著結(jié)晶度的增加，斷裂強(qiáng)度、彈性模量、硬度、密度、形狀穩(wěn)定性都有提高，而延伸度、吸濕性、溶脹性、染料吸附性、化學(xué)反應(yīng)性、柔軟性都有所降低。

原纖（fibril）是一種細(xì)小、伸展的單元，它會(huì)在分子鏈的長(zhǎng)度方向以折疊鏈的方式聚集成束。由于原纖聚集的大小不同，又可以將其細(xì)分為基元原纖（elementary fibril）、 微原纖（micro fibril）和大原纖（macro fibril 或 bundle）。

纖維素是具有不同形態(tài)的固體物質(zhì)，無(wú)臭無(wú)味，比重為1.50~1.56，比熱為0.31~0.33cal/(g·K)。 

纖維素分子中存在多個(gè)具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，這些基團(tuán)都可以以不同的方式參與化學(xué)反應(yīng)，纖維素分子中具有反應(yīng)活性的基團(tuán)如圖 2-6所示。

圖2-6 纖維素纖維的反應(yīng)活性基團(tuán) 

①-伯羥基 ②-苷鍵 ③-仲羥基 ④-端羥基 ⑤-端羥基(具有半縮醛的性質(zhì))

通常把纖維素纖維描述為由數(shù)個(gè)β-D葡萄糖基以1,4苷鍵形式連接起來(lái)的鏈狀高分子化合物。其中具有參與化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)包括葡萄糖基上的三個(gè)羥基、連接葡萄糖基的苷鍵和纖維素端部上的兩個(gè)羥基。

纖維素化學(xué)中研究最多的是葡萄糖環(huán)上的羥基，纖維素分子中大量羥基的存在不僅造就了纖維素的特殊物理性能，也為其衍生物的制造提供了條件。

位于葡萄糖環(huán) 2、3、6 位置上的三個(gè)碳原子都與羥基相連，與碳2、碳3相連的是仲羥基，與碳6相連的則是伯羥基。伯、仲羥基具有不同的化學(xué)反應(yīng)能力。在酯化反應(yīng)中，碳6上羥基的反應(yīng)速率較其他兩個(gè)羥基快10倍，而碳2位上的羥基的醚化反應(yīng)速率比碳3位上的羥基快兩倍。

苷鍵具有縮醛的性質(zhì)，易在化學(xué)反應(yīng)中斷裂，苷鍵的斷裂造成了纖維素分子的降解。

由于作為材料使用的纖維素都具有較高的聚合度，端基上的官能團(tuán)在纖維素中的占比很小，因此，它對(duì)材料性能的影響不大。

對(duì)于纖維素的研究已經(jīng)有悠久的歷史，也已經(jīng)開發(fā)出了多個(gè)纖維素的衍生產(chǎn)品。黏膠纖維的中間體、醋酯纖維、硝化纖維都是纖維素通過(guò)特定的化學(xué)反應(yīng)獲得的纖維索的衍生物，而 Lyocell 纖維的抗原纖化處理則是交聯(lián)劑與纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

纖維素纖維在很多溶劑中都不溶解，某些能夠直接溶解纖維素的溶液又因?yàn)閷?duì)纖維素的結(jié)構(gòu)有較大的破壞作用，進(jìn)而不能直接用來(lái)制備再生纖維素纖維。

黏膠纖維生產(chǎn)工藝是通過(guò)制備一種中間產(chǎn)物，這個(gè)產(chǎn)物能夠溶解在某個(gè)溶劑中，纖維素溶液用來(lái)紡制成纖維，成纖維后再將其通過(guò)化學(xué)反應(yīng)還原成纖維素。

過(guò)程中主要的化學(xué)反應(yīng)包括堿化、黃化和還原。

這些反應(yīng)都發(fā)生在葡萄糖環(huán)的仲羥基上。用18%的氫氧化鈉處理纖維素，產(chǎn)物為堿性纖維素，堿化反應(yīng)的速度很快，纖維素和堿充分接觸后，只需3~5min便可生成堿性纖維素，生成的堿纖維素的r值約為100（r為酯化度，它表示纖維素分子中100個(gè)葡萄糖殘基上參與反應(yīng)的基團(tuán)分子數(shù)），r=100即表示平均每個(gè)葡萄糖殘基結(jié)合一個(gè)分子的氫氧化鈉，其結(jié)合的點(diǎn)通常認(rèn)為是在酸性較強(qiáng)的碳2的仲羥基上。

反應(yīng)的第一步是氫氧化鈉和纖維素反應(yīng)，生成堿纖維素，而后堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)生成可溶性纖維素黃酸酯，其反應(yīng)式如圖2-7所示。

圖2-7 生成纖維素黃酸酯的反應(yīng)式

圖2-8 纖維素被還原的化學(xué)反應(yīng)式

因?yàn)槿芙饫w維素黃酸酯的是氫氧化鈉，因此，凝固浴中還會(huì)有硫酸和溶液中堿中和的反應(yīng)。

醋酯纖維素是纖維素中的羥基被酯化而生成的纖維素醋酸酯。不同酯化程度的醋酯纖維有不同的性能和用途。

醋酯纖維大致可分為3類：

作為人造纖維的醋酯纖維酷似真絲，適于制作內(nèi)衣、浴衣、童裝、婦女服裝和室內(nèi)裝飾織物等，全世界醋酯纖維的產(chǎn)量約在80萬(wàn)噸。服用醋酯纖維大約占總產(chǎn)量的1/4，而醋酯纖維主要用途是香煙過(guò)濾嘴。

生產(chǎn)醋酯纖維的纖維素在反應(yīng)前需要進(jìn)行活化，以便使化學(xué)試劑均勻地進(jìn)入纖維素的內(nèi)部?；罨蟮睦w維素加人硫酸、醋酐組成的乙?；噭┻M(jìn)行乙?；幚恚蛩嶙鳛榇呋瘎?，其反應(yīng)產(chǎn)物是三醋酸酯。

硝化纖維素是纖維素分子上的羥基部分或全部被硝基所取代的產(chǎn)物。

纖維素的硝化是一個(gè)典型的酯化反應(yīng)，由纖維素的醇羥基和硝酸反應(yīng)生成酯和水。葡萄糖環(huán)上的3個(gè)羥基都可能與硝酸發(fā)生反應(yīng)，因此，反應(yīng)程度不同可以得到不同取代度的硝化纖維。平均酯化度可在0~300之間調(diào)節(jié)，即每一個(gè)葡萄糖殘基中形成硝酸酯基的數(shù)在0~3之間，硝化纖維制備中的化學(xué)反應(yīng)如圖 2-10 所示。

圖2-10 硝化纖維制備的化學(xué)反應(yīng)式

這可能與酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)有關(guān)，當(dāng)體系中生成的水不能排出時(shí)，反應(yīng)就不能朝生成酯的方向發(fā)展。工業(yè)化生產(chǎn)中主要采用硝酸和硫酸的混合酸，硝酸和硫酸首先生成硝鎓離子（NO2⁺）。

這是一個(gè)活潑的硝化劑，能夠促進(jìn)硝酸酯的形成，硫酸的主要作用為脫水劑，以除去反應(yīng)中生成的水。硫酸還能夠起到膨脹劑的作用，有利于硝酸的滲透，進(jìn)而加速了硝化反應(yīng)的進(jìn)行。硝化反應(yīng)通常能夠迅速完成。

硝化纖維素是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品，根據(jù)含氮量的不同可在不同領(lǐng)域內(nèi)使用：

含氮量為10.7%~11.2%時(shí)，可用于制作賽璐珞；

含氮量為11.2%~11.7%時(shí)，可用于制作膠片、眼鏡架等；

含氮量為11.8%~12.3%時(shí)，可用于制作噴漆、膠黏劑等；

含氮量為12.4%~13.0%時(shí)，可用于制作無(wú)焰火藥。

從左往右，乒乓球分別用的是38mm賽璐珞、40mm賽璐珞，40+賽福。

纖維素葡萄糖基中的羥基除了可以和酸生成酯外，還可以與相應(yīng)試劑作用而生成各類醚。工業(yè)產(chǎn)品包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。它們?cè)谟吞?、化工、食品、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

纖維素的醚化反應(yīng)基本原理都是基于經(jīng)典的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。

例如，甲基纖維素、乙基纖維素和羥甲基纖維素都是按照 Williamsond 的醚化反應(yīng)原理進(jìn)行。同理，纖維素在與醚化劑反應(yīng)前必須先制成堿纖維素，堿纖維素制備的反應(yīng)如圖 2-11 所示。

圖2-11堿性纖維素制備的化學(xué)反應(yīng)式 

而后，堿纖維素與各類醚化劑反應(yīng)得到不同的纖維素醚產(chǎn)品，纖維素醚制備中的反應(yīng)如圖 2-12 所示。

圖2-12 纖維素與鹵化物的醚化反應(yīng)

醚的生成還可以利用環(huán)氧基化合物。堿性纖維素可以和環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成羥乙基纖維素。同理，改變環(huán)氧分子的結(jié)構(gòu)，便可得到羥乙基、羥丙基纖維素，它們的化學(xué)反應(yīng)如圖2-13 所示。

圖2-13 羥乙基、羥丙基纖維素醚制備的化學(xué)反應(yīng)式

纖維素醚的制備通常要考慮兩個(gè)重要因素：

對(duì)于疏水型的取代基，如甲基或乙基，只有達(dá)到中等取代度時(shí)才能賦予產(chǎn)物水溶性，低取代度的這類產(chǎn)物在水中只能溶脹，或溶于稀堿中。

Lyocell纖維有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一個(gè)突出的缺點(diǎn)——原纖化。Lyocell纖維出現(xiàn)的原纖屬于巨原纖，不易磨損脫落，它不僅會(huì)影響服裝的外觀，而且對(duì)纖維的加工過(guò)程產(chǎn)生不良影響。

張建春等人的研究表明，Tencel纖維具有獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)，芯層主要由高度平行的巨原纖組成，皮層則由較薄的外皮層和較厚的內(nèi)皮層組成。

Lyocell纖維具有高結(jié)晶和高取向的特點(diǎn)，這一特征導(dǎo)致纖維具有很高的縱向拉伸力；另一方面，高結(jié)晶使無(wú)定形區(qū)域減少，進(jìn)而減少了分子鏈的橫向的互穿。皮層的結(jié)構(gòu)是在纖維成形過(guò)程中形成的。

Lyocell纖維紡絲采用的是干噴濕紡工藝，紡絲溶液出噴絲孔后，被冷卻風(fēng)迅速冷卻、固化，并承受最大的拉伸應(yīng)力；此時(shí)，纖維直徑也急劇減小，由于纖維內(nèi)部冷卻明顯慢于外層，內(nèi)層的固化過(guò)程滯后于外層，越往纖維的內(nèi)部固化的滯后越嚴(yán)重，由此，形成了纖維的層狀結(jié)構(gòu)，纖維的縱向由于受到較大的拉伸力，形成了高度取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而纖維的縱向由于成形時(shí)間上的差異，層與層之間就不能形成完善的分子間氫鍵，進(jìn)而減少了纖維橫向的作用力。這一結(jié)構(gòu)在某些特定的條件下較易遭到破壞。

巨原纖本身具有較高的有序度，而巨原纖之間存在一定的無(wú)定形區(qū)，小分子的水分很容易進(jìn)入這一區(qū)域，使原本結(jié)合力較弱的巨原纖間的作用力進(jìn)一步減弱。

纖維產(chǎn)生原纖化通常需要符合兩個(gè)條件：

原纖化對(duì)纖維的加工不利，也會(huì)造成服飾的不良外觀，因此，必須通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?，?duì)Lyocell纖維進(jìn)行抗原纖化處理。

減少Lyocell纖維的原纖化有多種方法，在纖維制造過(guò)程中，紡絲溫度、冷卻吹風(fēng)溫度、凝固浴條件及拉伸比都會(huì)對(duì)原纖化產(chǎn)生一定的影響。但Lyocell纖維聚合度高取向和結(jié)晶度高的基本特征，僅改變纖維制造過(guò)程中的工藝條件還不足以完全解決原纖化的問(wèn)題。

通過(guò)具有兩個(gè)和兩個(gè)以上官能團(tuán)的化合物與葡萄糖環(huán)上的羥基的化學(xué)反應(yīng)，使纖維素表面的巨原纖間用化學(xué)交聯(lián)的方法連接起來(lái)，它能有效防止纖維的原纖化。N,N-二羥甲基二羥基乙基脲、低聚馬來(lái)酸酐等都可以作為交聯(lián)劑，通過(guò)與纖維素羥基的反應(yīng)在纖維素分子間形成化學(xué)鍵而增加其抗原纖化的能力，交聯(lián)劑與纖維素的化學(xué)反應(yīng)如圖2-14 和圖2-15所示。

圖2-14 N,N-二羥甲基二羥基乙基脲與纖維素纖維的反應(yīng)

圖2-15 低聚馬來(lái)酸酐與纖維素的反應(yīng)

低聚馬來(lái)酸酐和檸檬酸作為混合交聯(lián)劑處理Lyocell纖維，可以有效提高抗原纖化的能力。

纖維素在木質(zhì)組織中的結(jié)構(gòu)層次