硅基負(fù)極研發(fā)集中度高，中國、日本、美國和韓國為主要申請國。統(tǒng)計(jì) 2000-2019 年 6 月與 鋰離子電池硅基負(fù)極相關(guān)的專利數(shù)量，共計(jì) 28131 件，其中中國、日本、美國、韓國分列前 4 位。但日本、韓國和美國注重海外專利布局，中國申請人主要在國內(nèi)進(jìn)行專利布局。

日本申請人具有一定優(yōu)勢，中國申請數(shù)量大，但仍需進(jìn)一步發(fā)展。統(tǒng)計(jì)前 100 名國際申請人 的國別，日本共有 35 家，且不同排名階段的數(shù)量都占據(jù)絕對優(yōu)勢，主要有松下、索尼、日立 等。韓國則主要由三星和 LG 化學(xué)申請。中美分別有 23 家和 18 家申請人進(jìn)入前 100 名。在 中國國內(nèi)專利申請排名前 20 的申請人中，國外申請人依然占據(jù)較大比重，尤其是日本。中國的企業(yè)中，比亞迪、貝特瑞、ATL 和萬向集團(tuán)進(jìn)入前20名。

硅作為潛在儲鋰材料的研究始于20世紀(jì)70年代。

鋰金屬是早期可充電電池開發(fā)商最喜歡的陽極。然而，在循環(huán)過程中，金屬鋰陽極在長時(shí)間保持鋰方面面臨著嚴(yán)峻的問題。因此，研究人員開始尋找替代陽極，包括硅。眾所周知，Si與Li形成合金，因此Li–Si合金與Li金屬相比，具有較少的Li保留問題。Sharma和Seefurther是第一批證明鋰硅合金作為電池負(fù)極的可行性的人之一。

20世紀(jì)80年代初，Wen和Huggins使用庫侖滴定法確定了Li–Si合金的各種成分，由此確定了4200 mAh g–1的最大理論比容量，對于Si，大約是當(dāng)今主要石墨陽極（370 mAh g–1）的10倍。然而，這些鋰硅相仍然是在高溫（415°C）下制備的，因此早期的鋰硅電池中經(jīng)常使用熔鹽電解質(zhì)。在此期間，鋰-硅系統(tǒng)仍然是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，但缺乏實(shí)際應(yīng)用。

1991年，鋰離子電池的成功商業(yè)化——使用石墨陽極和室溫有機(jī)液體電解質(zhì)——促使研究人員將電解質(zhì)的使用從高溫改為高溫，將熔融鹽轉(zhuǎn)變?yōu)長i–Si系中的室溫鹽。電解液的變化降低了操作成本，但也阻礙了硅的最大容量。

直到1995年，Dahn及其同事合成了硅-碳復(fù)合電極，其中11%的硅原子嵌在石墨碳中，比容量為600 mAh g–1。

1999年，陳和同事們制備了硅納米顆粒和炭黑的復(fù)合材料，并取得了一項(xiàng)特殊的研究成果，Si的容量為1700 mAh g–1。在這些早期勘探之后，研究硅納米顆粒和微?；旌衔锏呐d趣提升。

導(dǎo)電碳生長于21世紀(jì)初，以提高硅基陽極的電化學(xué)性能，并主要用于鋰化基礎(chǔ)研究和制備薄膜。然而，人們很快意識到，Si在鋰化過程中，陽極經(jīng)歷大體積膨脹（高達(dá)400%）。這導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)的機(jī)械故障和固體電解質(zhì)界面（SEI）的不穩(wěn)定性。

2005年，在溫和哈金斯離開斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系多年后，我在斯坦福大學(xué)重新啟動了電池研究計(jì)劃。通過分析硅陽極和具有大體積膨脹的高比容量材料的問題，在我看來，合理的納米材料設(shè)計(jì)可以提供強(qiáng)大的解決方案，以促進(jìn)離子/電子交換運(yùn)輸以及保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。特別是，我們開發(fā)了Si納米線陽極直接生長在金屬集電器上，展示了高容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

基于納米線的概念，我于2008年成立了Amprius公司，將硅陽極電池商業(yè)化。在硅納米線演示之后，大量研究探索了許多令人興奮的納米材料概念，以克服機(jī)械效應(yīng)解決問題，提高電化學(xué)循環(huán)的SEI穩(wěn)定性。這些包括核殼、空心和蛋黃殼納米顆粒、納米管和納米孔。

在這些發(fā)展中，一個(gè)顯著的例子是Yushin及其團(tuán)隊(duì)在2010年開發(fā)的硅和導(dǎo)電碳納米顆粒的自底向上分層組裝，開辦了Sila納米技術(shù)公司。還開發(fā)了納米級以外的硅陽極的其他方法。

氧化硅也被研究作為替代硅陽極材料。當(dāng)硅原子位于氧原子的基體中時(shí)，它減少了體積膨脹。然而，由于最初的庫侖效率較低，通常需要對硅陽極進(jìn)行預(yù)鋰化。目前，硅陽極有兩種主要的商業(yè)方法：接近100%的硅和硅含量較低的硅碳復(fù)合材料。使用100%硅的方法有助于利用其高容量，因此，當(dāng)與高能陰極配對時(shí)，預(yù)計(jì)會有高能量密度。例如，Amprius已經(jīng)證明了高達(dá)450 Wh kg–1的高比能密度。另一方面，另一種方法中較低的硅質(zhì)量負(fù)載在能量密度上沒有優(yōu)勢，但可能提供其他優(yōu)勢，如更好的循環(huán)性。

在開發(fā)硅陽極電池方面，有大量的工業(yè)努力，包括貝特瑞、Enevate、 Enovix、Nexeon、杉杉、紫宸、Sila納米技術(shù)和Zenlabs能源以及安普瑞斯。

目前商業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳、無定型硅合金、硅納米線四種，其中碳包覆氧化亞硅、納米硅碳商業(yè)化程度最高。硅基負(fù)極改性主要包括納米化、氧化亞硅及碳包覆等三種手段形成硅碳復(fù)合材料減小體積效應(yīng)對硅顆粒及SEI膜破壞。目前硅基負(fù)極材料商業(yè)化主要以摻混石墨類負(fù)極方式應(yīng)用，主要產(chǎn)品包括硅碳（Si/C）負(fù)極材料及硅氧（SiO/C）負(fù)極材料兩種。

• 硅碳負(fù)極：采用納米硅和基體材料形成前驅(qū)體，目前商業(yè)化使用的容量在500mAh/g以下，成本高，首效高，體積膨脹大。

• 硅氧負(fù)極：采用純硅和二氧化硅合成一氧化硅形成前驅(qū)體，目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在450-500mAh/g，成本較低，首效相對較低，但循環(huán)性能相對較好，既可用于消費(fèi)也可用于動力。

• 特斯拉——先行者，早在去年馬斯克公布Model 3)所采用的電池組時(shí)我們就知道，特斯拉使用了其公司最新的電池配比技術(shù)，淘汰了松下18650電池，而改用2170新型電池，由在內(nèi)達(dá)華州的“超級電池工廠”（Gigafactory）生產(chǎn)。

• 蔚來——硅碳負(fù)極+半固態(tài)電解質(zhì)+高鎳正極

  2021年1月9日，蔚來在NIO Day上發(fā)布了150kWh固態(tài)電池包，該電池包采用了原位固化固液電解質(zhì)、無機(jī)預(yù)鋰化硅碳負(fù)極、納米級包覆超高鎳正極等電池技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)360Wh/kg的超高能量密度，預(yù)計(jì)該電池包將在2022年Q4交付。

• 廣汽埃安——海綿硅負(fù)極片電池技術(shù)

  在解決純電動車的消費(fèi)痛點(diǎn)——續(xù)航里程方面，廣汽埃安的核心競爭力是海綿硅負(fù)極片電池技術(shù)，這是一個(gè)從材料、粘結(jié)劑、極片到生產(chǎn)制造等領(lǐng)域具有自主知識產(chǎn)權(quán)的近五十項(xiàng)專利的技術(shù)群。搭載海綿硅負(fù)極片電池技術(shù)的廣汽埃安AION LX，可實(shí)現(xiàn)續(xù)航里程超過1000km，該技術(shù)還對延長電池使用壽命、提高鋰離子電池可靠性有明顯的作用。