【原】一文綜述紫外，熒光，紅外，核磁中遇到的溶劑效應(yīng)

有機(jī)合成大菜籽 2024-03-23 發(fā)布于廣東

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溶劑效應(yīng)（solvent effect）亦稱(chēng)“溶劑化作用”。指液相反應(yīng)中，溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)影響反應(yīng)平衡和反應(yīng)速度的效應(yīng)。溶劑化本質(zhì)主要是靜電作用。對(duì)中性溶質(zhì)分子而言，共價(jià)鍵的異裂將引起電荷的分離，故增加溶劑的極性，對(duì)溶質(zhì)影響較大，能降低過(guò)渡態(tài)的能量，結(jié)果使反應(yīng)的活化能減低，反應(yīng)速度大幅度加快。了解溶劑效應(yīng)，有助于研究有機(jī)物的溶解狀況和反應(yīng)歷程。

溶劑概述

本文主要總結(jié)溶劑效應(yīng)在紫外，熒光，紅外，核磁波譜和液相色譜中的作用，對(duì)于有機(jī)合成反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)以及溶劑化這個(gè)概念可以參考我們之前的文章，如：《干貨丨有機(jī)反應(yīng)溶劑應(yīng)該怎么選？》《有機(jī)反應(yīng)中選對(duì)反應(yīng)溶劑究竟有多重要？我為什么推薦你選對(duì)原料溶解性好，對(duì)產(chǎn)物溶解性不好的溶劑做反應(yīng)！》《硅藻土和硅膠短柱發(fā)揮作用的真相是什么？助濾/預(yù)處理如何選？如何用？一文總結(jié)》等。

通俗來(lái)講，溶劑是一種可以溶化固體，液體或氣體溶質(zhì)的液體，繼而成為溶液，最常用的溶劑是水。

溶劑的分類(lèi)

溶劑按化學(xué)組成分為有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑。

有機(jī)溶劑是一大類(lèi)在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，分子量不大，常溫下呈液態(tài)。有機(jī)溶劑包括多類(lèi)物質(zhì)，如，鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數(shù)對(duì)人體有一定毒性。（本文主要概述有機(jī)溶劑在化學(xué)反應(yīng)以及波譜中的應(yīng)用）

溶劑效應(yīng)的定義是啥？

溶劑效應(yīng)是指溶劑對(duì)于反應(yīng)速率，平衡甚至反應(yīng)機(jī)理的影響。溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響依賴(lài)于溶劑化反應(yīng)分子和相應(yīng)溶劑化過(guò)渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。

教你如何看出溶劑效應(yīng)

色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開(kāi)叉，與此同時(shí)較晚洗脫的峰則較為尖銳與對(duì)稱(chēng)，這些現(xiàn)象顯示一個(gè)比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強(qiáng)于流動(dòng)相。例如樣品溶液的溶劑是100% 乙腈（100%的強(qiáng)溶劑），而流動(dòng)相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個(gè)峰是開(kāi)叉的，并且與第二個(gè)峰相比，明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動(dòng)相時(shí)，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。

解析溶劑效應(yīng)

當(dāng)樣品進(jìn)樣時(shí),有可能出現(xiàn)峰展寬，最佳的樣品溶液組成和體積將會(huì)保持在10%甚至更低,在這個(gè)例子里，當(dāng)樣品溶劑與流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度不同時(shí),換句話(huà)來(lái)說(shuō)，也就是樣品未用流動(dòng)相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強(qiáng)溶劑中(100%ACE)，并隨強(qiáng)溶劑流過(guò)柱子，而有些則溶解在流動(dòng)相中，從而導(dǎo)致峰分叉。

當(dāng)樣品與流動(dòng)相強(qiáng)度相差較小，進(jìn)樣影響也會(huì)小，第一個(gè)峰可能會(huì)寬于第二個(gè)峰，而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時(shí)，這樣情況應(yīng)引起注意，例如，使用一根短柱和5UL進(jìn)樣這與最佳進(jìn)樣體積4UL相近，用了極性更強(qiáng)的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。

如何避免溶劑效應(yīng)？

盡量用流動(dòng)相來(lái)溶解樣品，對(duì)于梯度洗脫，采用初始的流動(dòng)相比例，對(duì)于在流動(dòng)相中溶解度小，必須用強(qiáng)溶劑的時(shí)候，減少進(jìn)樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。

溶劑效應(yīng)的影響與應(yīng)用

1、溶劑效應(yīng)在紫外吸收光譜中的應(yīng)用

有機(jī)化合物紫外吸收光譜的吸收帶波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度，與所采用的溶劑有密切關(guān)系。通常，溶劑的極性可以引起譜帶形狀的變化。

一般在氣態(tài)或者非極性溶劑（如，正己烷）中，尚能觀察到振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是改為極性溶劑后，由于溶劑與溶質(zhì)分子的相互作用增強(qiáng)，使譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得模糊，以至完全消失成為平滑的吸收譜帶。

這一現(xiàn)象稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。例如，苯酚在正庚烷溶液中顯示振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收帶幾乎變成平滑的曲線(xiàn)。

2、溶劑在分子熒光光譜中的影響

溶劑的影響可以分為一般溶劑效應(yīng)和特殊溶劑效應(yīng)，前者指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響；后者指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學(xué)作用，如氫鍵的生成和化學(xué)作用（微信公眾號(hào)：有機(jī)合成大菜籽）。一般溶劑效應(yīng)是普遍的，而特殊溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑和熒光體的相互作用對(duì)熒光體激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量差產(chǎn)生影響。

3、溶劑效應(yīng)對(duì)紅外光譜圖的影響

當(dāng)溶劑和溶質(zhì)締合時(shí)，可改變?nèi)苜|(zhì)分子吸收帶的位置和強(qiáng)度。由于溶劑的種類(lèi)不同，同一物質(zhì)與溶劑間的相互作用也就不同，所測(cè)得的吸收光譜固然也不同。

一般來(lái)說(shuō)，極性基團(tuán)（如，—NH2,—OH等）的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑的極性增大而向低波數(shù)位移，強(qiáng)度也增大。由此可以看出，同一種化合物在不同的溶劑中，因?yàn)槿軇┑母鞣N影響會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因此，在紅外光譜的測(cè)量中應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑有CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透過(guò)率在20%～60%之間。

4、溶劑效應(yīng)在核磁共振波譜中的影響

同一種樣品，使用不同的溶劑，化學(xué)位移值可能不同，這種因溶劑不同而引起化學(xué)位移值改變的效應(yīng)稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。對(duì)于—OH，—SH和—NH等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)非常強(qiáng)烈。實(shí)踐證明，CCl4和CDCl3等溶劑對(duì)化合物的值基本上沒(méi)有影響。

例如，與碳相連的質(zhì)子用60MHz的儀器測(cè)定，在CCl4中僅差+6Hz,但若選用芳香性試劑，如，苯，吡啶，則能引起值30Hz的變化。