眾所周知，電動車、智能手機(jī)、筆記本電腦、手表等電子設(shè)備會隨著時間推移而失去電量。實際上，為它們供電的鋰離子電池在第一次充電前，其能量容量就已損失約五分之一，這是由在第一個循環(huán)中形成的雜質(zhì)引起的。近日，由諾貝爾得主、可充電鋰電池發(fā)明者 M. Stanley Whittingham 領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊，可能已經(jīng)找到了解決這個問題的方法 —— 即采用一種新型涂層，便可從一開始就防止這些損失。

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無鋰氧化鈮（淺綠色）包覆正極材料（藍(lán)色），圖自：Jill Hemman / ORNL 。

通過鈮（Nb）處理，來減少首次容量損失并提高倍率性能。實現(xiàn)了長期循環(huán)穩(wěn)定性，250 次循環(huán)后容量保持率達(dá) 93.2%。

該研究于 3 月 18 日以《鈮在鋰離子電池富鎳層狀氧化物陰極中的作用是什么？》（What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries? ）為題發(fā)表在《ACS Energy Letters》雜志上。

20 世紀(jì) 70 年代末，M. Stanley Whittingham 第一次提出了可充電鋰離子電池的概念，他將因此分享 2019 年諾貝爾化學(xué)獎。然而，即使是他也無法預(yù)料到隨著這些電池為世界便攜式電子設(shè)備提供動力而出現(xiàn)的復(fù)雜材料科學(xué)挑戰(zhàn)。

富鎳層狀金屬氧化物 LiNi1-y-zMnyCozO2 (1- y - z≥ 0.8) 材料是下一代電動汽車鋰離子電池最有前途的正極材料。然而，它們在第一個循環(huán)中損失 10% ~ 18% 的容量，此外，鎳會在陰極結(jié)構(gòu)的表面下產(chǎn)生不穩(wěn)定性，隨著時間的推移，這也會開始降低電池的存儲容量。涂層和替代可能是解決這些挑戰(zhàn)的直接有效的解決方案。

VULCAN 專為變形、相變、殘余應(yīng)力、紋理與微觀結(jié)構(gòu)研究而設(shè)計（圖自：DOE）

Whittingham 帶領(lǐng)紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校、能源部和橡樹嶺國家實驗室的一組研究人員，通過 X 射線和中子衍射研究測試用不含鋰的鈮氧化物處理領(lǐng)先的陰極材料——一種稱為 NMC 811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2） 的層狀鎳錳鈷材料——是否會導(dǎo)致電池壽命更長。

NMC8 11 上的 Nb 涂層和 Nb 取代可以通過可擴(kuò)展的濕化學(xué)方法制備，NMC 811 與乙醇鈮溶液攪拌過夜，然后在純氧中從 400 °C 到 800 °C 加熱 3 小時。

圖1：0.7% Nb改性 NMC 811在不同溫度下的 XRD 譜圖。（插圖顯示雜質(zhì)峰，? 是 LiNbO3 和 ? 是 Li3NbO4；(b) 和 (c) 2θ 度的放大圖 ）（來源：論文）

由 XRD 譜圖分析可知，隨著溫度升高，峰值向較低的 2θ 度移動（圖 1b，c），表明一些Nb5+滲透到 NMC 結(jié)構(gòu)中。此外，通過同步加速器衍射研究了更高水平的 Nb 改性樣品（1.4% Nb） ，研究表明 Nb 從 600 °C 開始取代到 NMC 811 中，并且隨著溫度的升高取代更多。

“中子很容易穿透陰極材料，以揭示鈮和鋰原子的位置，這有助于更好地了解鈮改性過程的工作原理，”NECCES 電池設(shè)施經(jīng)理周慧說?！爸凶由⑸鋽?shù)據(jù)表明鈮原子穩(wěn)定表面以減少第一次循環(huán)損失，而在較高溫度下，鈮原子取代陰極材料內(nèi)部更深處的一些錳原子，以提高長期容量保持率。”

散裂中子源（SNS）使用基于加速器的系統(tǒng)來產(chǎn)生中子（圖自：DOE）

中子粉末衍射具有深入滲透材料的能力以及區(qū)分過渡金屬 (TM) 元素和檢測輕元素的高靈敏度。用于揭示可能的 Nb 位點占有率，研究人員考慮了三個可能的 Nb 占用位點：Nb 占據(jù) Li 位置；Nb 占據(jù) Li 位點，還原一些過渡金屬氧化態(tài)；Nb占據(jù)過渡金屬位置。

研究表明：NMC 階段的細(xì)化表明 Nb 最有可能在 NMC 811 中的 TM 位點上替代。這與中子衍射結(jié)果的一致。細(xì)化與 Li3NbO4 中 48% 的 Nb 被 Mn 取代的模型一致。因此，Nb 最有可能占據(jù)過渡金屬位置，取代一些 Mn。

接著通過 SEM 和 TEM 技術(shù)，對 Nb 改性的 NMC 811 從 400 ~ 800 C °C 燒結(jié)的形態(tài)和成分進(jìn)行了表征分析。

圖2：Nb 改性的 NMC 811 從 400 ~ 800 C °C 燒結(jié)的形態(tài)和成分通過 SEM 和 TEM 技術(shù)表征。（來源：論文）

研究表明：Nb 取代材料在 250 次循環(huán)后具有 93.2% 的容量保持率，其次是涂層樣品的 88.2% 和未處理的 811 的 83.4%。Nb 取代有助于穩(wěn)定晶格的主體以防止結(jié)構(gòu)變化，而 Nb 涂層增加了初始容量。

“電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高使 Nb 改性 NMC 811 成為用于高能量密度電動汽車的潛在正極材料?！?Whittingham 說，“將涂層和取代相結(jié)合可能是增加初始容量和提高容量保持率的更好方法。使用目前的 NMC 多步制造工藝，可以輕松地按比例放大這種結(jié)構(gòu)的修改。”

Whittingham 補(bǔ)充說，“這項研究支持 Battery500 聯(lián)盟的目標(biāo)，這是一個由能源部太平洋西北國家實驗室為能源效率和可再生能源辦公室領(lǐng)導(dǎo)的多機(jī)構(gòu)計劃。該計劃致力于開發(fā)下一代鋰金屬電池，每公斤可提供高達(dá) 500 瓦時的電量，而目前平均每公斤約為 220 瓦時。”