【原】石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域中的應(yīng)用形式

DT_Carbontech 2021-01-20

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導(dǎo)語

一直以來，硅都是半導(dǎo)體產(chǎn)品的最重要材料。不過隨著制程微縮的不斷推進(jìn)，以硅為原料的芯片已經(jīng)接近物理極限，半導(dǎo)體芯片的未來要如何發(fā)展備受關(guān)注。由于物理極限的限制，石墨烯在未來的晶圓、計(jì)算芯片以及各類型的微電子器件中都能擔(dān)當(dāng)大任，并發(fā)揮其獨(dú)特的性能。

石墨烯作為半島體材料使用

要說石墨烯最具野心的應(yīng)用即是這里，如同在《甄嬛傳》中演甄嬛一樣，在半導(dǎo)體領(lǐng)域中做半導(dǎo)體，是石墨烯的終極應(yīng)用。在過去50年中，硅一直是半導(dǎo)體產(chǎn)品中最重要的材料。不過隨著制程微縮的不斷推進(jìn)，以硅為原料的芯片已經(jīng)接近物理極限，半導(dǎo)體芯片的未來要如何發(fā)展備受關(guān)注。

石墨烯的能隙

石墨烯做半導(dǎo)體材料使用，首先必須具有能隙。結(jié)構(gòu)完整的本征石墨烯的帶隙為零，呈現(xiàn)金屬性。本征石墨烯零帶隙特征限制了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的深入應(yīng)用。石墨烯良好的導(dǎo)電性和帶隙始終無法兼得是一直以來的難題。關(guān)于石墨烯科學(xué)研究，其中之一的宏偉目標(biāo)就是找出一種方法，既可以保持石墨烯的所有優(yōu)點(diǎn)如優(yōu)良的導(dǎo)電性，但同時(shí)又能產(chǎn)生一個(gè)帶隙－一個(gè)電子開關(guān)（只能開不能關(guān)），過去對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾以產(chǎn)生這種帶隙的方法降低了石墨烯固有的良好性能，所以不太實(shí)用。

目前，大量研究結(jié)果顯示，存在能夠改變石墨烯帶隙的技術(shù)途徑，如光刻法、邊緣修飾、引入外加電壓、參雜異質(zhì)元素、氫化石墨烯以及在不同基體上外延生長石墨烯等方法。

之前做過一篇粗略匯總——《關(guān)于石墨烯做半導(dǎo)體使用時(shí)的能隙問題——研究從未停止》

石墨烯薄膜的制備

其次，石墨烯具有能隙之后，如何生長無缺陷的單晶石墨烯薄膜是要面臨的第二個(gè)問題，即使不做半導(dǎo)體材料使用，石墨烯要想在高端電子器件中得到廣泛使用，也必須能夠生長出高質(zhì)量的石墨烯薄膜，國內(nèi)目前石墨烯單晶薄膜生長部分進(jìn)展：

（1）生長溫度

單晶石墨烯晶圓的生長一般需要1000℃或更高的溫度，容易產(chǎn)生褶皺、污染，不但產(chǎn)生較高的能耗，也容易導(dǎo)致石墨烯性能降低。中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所謝曉明領(lǐng)導(dǎo)的石墨烯研究團(tuán)隊(duì)首次在較低溫度（750℃）條件下采用化學(xué)氣相沉積外延成功制備6英寸無褶皺高質(zhì)量石墨烯單晶晶圓。成功將外延生長石墨烯單晶的生長溫度從1000℃ 成功降低到750℃。單晶石墨烯晶圓的批量化制備是石墨烯在電子學(xué)領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用的前提，低溫外延制備晶圓級(jí)石墨烯單晶對(duì)于推動(dòng)石墨烯在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

（2）規(guī)模化制備

19年5月，彭海琳教授、劉忠范院士聯(lián)合團(tuán)隊(duì)循著外延襯底制備-石墨烯外延生長這一研究思路，首先制備了4英寸CuNi（111）銅鎳合金單晶薄膜，并以其為生長基底實(shí)現(xiàn)了4英寸石墨烯單晶晶圓的超快速制備。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)與合作者自主研發(fā)了石墨烯單晶晶圓批量制備裝備，實(shí)現(xiàn)了單批次25片4英寸石墨烯單晶晶圓的制備，設(shè)備年產(chǎn)能可達(dá)1萬片，在世界范圍內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了石墨烯單晶晶圓的可規(guī)?；苽洹?/p>

石墨烯薄膜的無損轉(zhuǎn)移

采用CVD法生長石墨烯大多以過渡金屬微生長基底，借助其較高的化學(xué)催化活性，促進(jìn)碳源裂解并在金屬表面吸附、擴(kuò)散、成核、生長形成石墨烯。通過調(diào)控生長過程中的參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)大面積、層數(shù)可控、高質(zhì)量且結(jié)構(gòu)均一連續(xù)的石墨烯薄膜，經(jīng)過工藝優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)超大面積石墨烯單晶生長。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，金屬表面形成的石墨烯一般需要轉(zhuǎn)移至介電層上，所以石墨烯薄膜的無損轉(zhuǎn)移一直都有研究投入。

19年5月份，南科大材料系蔡念鐸利用樟腦實(shí)現(xiàn)了CVD法石墨烯薄膜的簡便高效、大面積的高質(zhì)量轉(zhuǎn)移。樟腦與石墨烯表面吸附能較小，作為輔助轉(zhuǎn)移層時(shí)可以僅通過室溫下干燥升華、低溫短時(shí)間退火或無水乙醇試劑清洗即被完全除去。避免了傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移方法中去除轉(zhuǎn)移支撐層所使用的有機(jī)試劑長時(shí)間浸泡和高溫退火等操作，減少了對(duì)石墨烯薄膜的品質(zhì)損壞，并擴(kuò)展了石墨烯在諸多柔性基底上的應(yīng)用。

直接在目標(biāo)基底上進(jìn)行石墨烯的生長

雖然石墨烯在金屬表面上的CVD生長得到了很好的發(fā)展，但后續(xù)轉(zhuǎn)移過程是目前器件性能的主要限制過程。另外，在轉(zhuǎn)移期間處理石墨烯層會(huì)引入機(jī)械損傷，這也會(huì)降低器件性能，甚至可能導(dǎo)致器件完全失效。

因此，在目標(biāo)襯底如硅基襯底上直接生長石墨烯的研究也在同步進(jìn)行著，自2014年起，在國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目“介電襯底上高質(zhì)量大面積石墨烯信息器件的構(gòu)筑與特性研究”支持下，中國科學(xué)家瞄準(zhǔn)領(lǐng)域研究前沿，針對(duì)石墨烯信息器件的一些關(guān)鍵基礎(chǔ)問題，開展新概念、新方法和新技術(shù)的研究，在石墨烯信息器件的重大科學(xué)問題上取得了一系列進(jìn)展。

研究人員在國際上首次提出并利用“插層法”實(shí)現(xiàn)原位、無損地將Si、Ge、Mg、Hf等幾種材料插入石墨烯與金屬的界面之間，并對(duì)插層結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位氧化，最終獲得高絕緣性的介電插層，實(shí)現(xiàn)了介電襯底上高質(zhì)量、大面積的石墨烯材料生長。同時(shí)，通過石墨烯量子器件的加工印證了介電插層的有效性，引起了國際同行的關(guān)注與好評(píng)。

此外，研究人員還采用非金屬催化的CVD方法，在多種絕緣基底上實(shí)現(xiàn)了微米尺度石墨烯單晶的直接生長和可控制備，獲得大面積均勻的單層石墨烯膜，薄膜尺寸達(dá)3英寸。

石墨烯在目標(biāo)襯底如硅基襯底上的直接生長優(yōu)勢：

（1）省卻石墨烯轉(zhuǎn)移步驟，避免了轉(zhuǎn)移過程對(duì)石墨烯薄膜造成的污染及損傷；

（2）可與現(xiàn)在的硅工藝兼容從而便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。

石墨烯在半導(dǎo)體生線中的其他應(yīng)用形式

取代銅做互連線

2015年，國際半導(dǎo)體技術(shù)路線圖（ITRS）預(yù)測，基于通孔的銅互連將無法再平面連接硅材料，或?qū)⒁粚硬季€連接到另一層布線。但I(xiàn)TRS的預(yù)測并不總是如期發(fā)生，基于通孔的銅互連依舊在起作用。不過，研究人員認(rèn)為，現(xiàn)在考慮未來的替代物質(zhì)或接下來怎么做已經(jīng)不早了。

目前銅互連的最小線寬在26-30納米左右。一旦銅線寬縮小到20納米或15納米就可能出現(xiàn)嚴(yán)重問題。石墨烯互連在線寬方面非常具有優(yōu)勢。

散熱及電磁屏蔽

隨著電子芯片性能的提升和尺寸的微型化，芯片呈現(xiàn)出越來越高的熱流密度。據(jù)預(yù)測，芯片的平均熱流密度將達(dá)到500W/cm2，局部熱點(diǎn)熱流密度將會(huì)超過1000W/cm，而傳統(tǒng)風(fēng)冷散熱已經(jīng)達(dá)到極限(<1W/cm2)。而芯片溫度的控制至關(guān)重要，對(duì)于穩(wěn)定持續(xù)工作的電子芯片，最高溫度不能超過85℃，溫度過高會(huì)導(dǎo)致芯片損壞，研究表明，在70~80℃內(nèi)，單個(gè)電子元件的溫度每升高10℃，系統(tǒng)可靠性降低50%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，有超過55%的電子設(shè)備失效形式都是溫度過高引起的。因此，為保證芯片工作的可靠性和穩(wěn)定性，尋找新型高效的散熱材料成為迫切需求。

2014 年，班濤等在三維芯片中增加一個(gè)石墨烯層解決散熱問題，加入石墨烯導(dǎo)熱層后，峰值溫度有了較好的改善，石墨烯層能夠提供良好的散熱通道，將熱量快速分散開。同年，美國的高斯公司申請(qǐng)制備具有石墨烯屏蔽效應(yīng)的3D 集成電路的專利，石墨烯層作為3D 集成電路相鄰層級(jí)或者相鄰層之間的電磁干擾屏蔽體，可減少在層級(jí)之間的串?dāng)_，同時(shí)向周圍傳遞熱量。

較新穎獨(dú)特的應(yīng)用：“石墨烯復(fù)印機(jī)”技術(shù)

麻省理工學(xué)院的Jeehwan Kim教授團(tuán)隊(duì)通過將單層石墨烯放在晶圓上，然后在石墨烯上生長半導(dǎo)體材料。他們發(fā)現(xiàn)在石墨烯足夠薄的情況下，當(dāng)復(fù)印底層晶圓上的圖形時(shí)，并不受中間層石墨烯的影響。石墨烯相當(dāng)“滑”，不容易與其它材料粘附在一起，能夠很容易地將被印有圖形的半導(dǎo)體層從晶圓上剝離開來。

在傳統(tǒng)的方法中，幾乎不可避免的要犧牲晶圓，這種新技術(shù)使用石墨烯作為中間層，使得晶圓上的圖形能夠被復(fù)制和粘貼，從而使被圖形化的晶圓能夠利用很多次。因此，這不僅能顯著降低晶圓成本，也能顯著降低分離過程中的損害。目前半導(dǎo)體工業(yè)界一直堅(jiān)持使用硅材料，雖然已經(jīng)知道存在性能更好的半導(dǎo)體材料，但是由于成本問題，目前還難以大規(guī)模地使用它們。這種新技術(shù)為我們選擇其它半導(dǎo)體材料提供了更大的機(jī)會(huì)，因?yàn)槠滹@著降低了成本問題的限制。

總結(jié)

石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用取得了許多突破與進(jìn)展，但以目前的技術(shù)取代硅或者實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還有很大差距，硅最大的優(yōu)勢是技術(shù)成熟，獲取方便，價(jià)格低廉，而半導(dǎo)體領(lǐng)域中的石墨烯只能用CVD法制備，價(jià)格昂貴，成品率低，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)是個(gè)亟待解決的問題;石墨烯作為一種2D 平面材料，有較嚴(yán)重量子效應(yīng)，邊緣態(tài)和晶態(tài)均很大程度影響電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)。此外，需要深入研究石墨烯的導(dǎo)電性，使石墨烯集成電路有更優(yōu)異的性能。