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為什么稀土金屬陽離子能起到如此重要的作用呢?許多電鍍工作者采用測極化曲線、微分電容、交流阻抗和x射線光電子能譜等手段，基本弄清了其作用機理，現(xiàn)概括如下： (1)加入稀土金屬后陰極極化曲線的形態(tài)不變，而對應的峰電流和谷電流都降低了(見圖3—5—2)。圖中峰電流對應的電位9。下是Cr6+還原成Cr3+的反應，峰電流下降表明用于還原成Cr3+的電流減少了，因而電流效率升高；谷電流下降意味著析鉻的臨界電流密度下降也相應提高了電流效率、分散能力和覆蓋能力。 (2)加入稀土金屬后微分電容和交流阻抗的變化，如圖3—5—3和圖3—5—4所示。由微分曲線圖可知加入Y，0，后微分電容明顯降低，說明稀土陽離子在電極表面上產(chǎn)生了特性吸附；由圖3—5—4(b)可見第四象限的半圓比圖3—5—4(a)的半圓大，說明加稀土后陰極表面的膜電阻增加，是稀土陽離子在陰極表面吸附并改變了堿式鉻酸鹽膜結(jié)構(gòu)所致，即陰極上的堿式鉻酸鉻轉(zhuǎn)化成了堿式鉻酸鉻和堿式鉻酸稀土陽離子的混合膜。導致膜電阻增加，由此也導致電極分散雙電層的9。電位變正，有利用放電離子Cr042-在電極界面上的富集和放電，增加了析氫的過電位，使析氫量減少，從而電流效率升高。 (3)由x射線衍射圖譜可以看出，加入稀土陽離子后鍍層結(jié)晶結(jié)構(gòu)亦發(fā)生了變化，表面晶粒擇優(yōu)取向，導致晶粒細化，光亮度提高，同時也提高了鍍層的硬度和耐磨性。 從理論上弄清了稀土陽離子的作用，為稀土在鍍鉻中的應用奠定了基礎?，F(xiàn)在稀土鍍鉻添加劑在裝飾鉻和硬鉻方面的應用在不斷發(fā)展。  圖3—5—2稀土鍍鉻陰極極化瞳線1-空白鍍液；2-加La2O3后。  圖3—5—3微分電容曲線  圖3—5—4交流阻抗的變化 (a)鐵片在空白液中測得的交流阻抗圖；(b)鐵片在含4．0g／LLa203鍍液中測得的交流阻抗圖。 采用高的鉻酐濃度700g／L～1000g／L，并加人稀土等添加劑鍍鉻的電流效率可提高到40％～60％，這是一個突破性進展。因為濃度太高，使用受到局限。 6．陰極電流密度及溫度的影響 鍍鉻的電流密度及鍍液溫度對鍍液性能(分散能力，陰極電流效率)及鍍層性質(zhì)(光澤、硬度、網(wǎng)紋等)影響很大，必須嚴格控制。改變其中一個參數(shù)，另一參數(shù)也必須改變。 一般來說裝飾鉻采用較低的溫度和電流密度，即50℃±2℃，20A／dm2±5A／dm2；硬鉻則用中溫和大電流密度；乳白鉻采用高溫、低電流密度。 (1)對鉻層硬度和耐磨性的影響。溫度及電流密度和鉻酐濃度對鉻層硬度、耐磨性的影響，如圖3—5—5和圖3—5—6所示。標準鍍液55℃，60A／dm2時最大硬度值為1050MPa。硬度越高則脆性越大。鉻層的硬度與耐磨性有密切關系，但并非一致，在中等濃度鍍液中，其最高耐磨點為60℃，而最高硬度點為55℃。對硬鉻和修復鍍鉻應優(yōu)先考慮鉻層的耐磨強度。  圖3—5—5溫度及電流密度與硬度關系  圖3—5—6鉻酸酐濃度及溫度與耐磨強度關系 (2)對鉻層韌性的影響。鉻層本性是質(zhì)脆，韌性差，低溫高電流密度時則更差。鍍液為65℃，在各種電流密度下都能獲得韌性好的鍍層，而60A／dm2時韌性和結(jié)合力最佳，但隨溫度升高，硬度則降低。 (3)對電流效率的影響。隨電流密度提高，鍍鉻的電流效率亦提高；而隨鍍液溫度升高，電流效率卻降低，這是鍍液不同于其他電鍍的特異現(xiàn)象，分別如圖3—5—7和圖3—5—8所示。 產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，鉻是從鉻酸根中電析出的，而鍍液中鉻以重鉻根形式存在，在一定條件下有下列平衡：   圖3—5—7電流密度對電流效率的影響  圖3—5—8槽液溫度對電流效率的影響1-DK80A／dm2；Ⅱ-DK60A／dm2；Ⅲ-DK30A／dm2；Ⅵ-DKl5A／dm2。 當電流密度高時，由于析氫多，陰極附近的液層pH值升高，有利于上述反應向右進行，產(chǎn)生更多的放電離子，故電流效率提高。當電流密度一定，而提高鍍液溫度時，鍍液本體的氫離子易于向陰極擴散，陰極附近液層的pH值變化小，有利于反應向左方進行，故電流效率下降。增加攪拌或增加鉻酐濃度也同提高鍍液溫度那樣導致電流效率降低。 (4)對分散能力及網(wǎng)狀裂紋的影響。在一定范圍內(nèi)提高電流密度和溫度，分散能力相應提高；溫度不變，電流密度提高也提高分散能力。而電流密度不變，提高溫度則分散能力降低。 一般來說，提高溫度降低電流密度，網(wǎng)狀裂紋相應減少，鍍層耐蝕性提高。 (5)對鉻層光亮度的影響。電流密度和溫度與鉻層的光亮度有密切的關系。圖3—5—9所示為標準鍍液中電流密度、溫度與光亮范圍的關系。圖3—5—10所示為幾種代表性鍍液的光亮范圍。  圖3—5—9標準鍍鉻液電流密度、溫度與光澤范圍的關系 1-耐磨鉻區(qū)域；Il-光亮鉻區(qū)域；Ⅲ-乳白鉻區(qū)域；1V-灰白色鉻區(qū)域。  圖3—5—10幾種代表性鍍液的鍍鉻層的光亮范圍 7．雜質(zhì)的影響與處理方法 鍍鉻的有害雜質(zhì)是：鐵、銅、鋅、氯離子和硝酸根等。鐵最高允許含量為8g／L，主要來源于零件掉落和“陽極處理”零件溶解積累。鐵含量高，導電率降低，電流不穩(wěn)定，光亮范圍縮小。銅最高允許5g／L，鋅3g／L。銅鋅雜質(zhì)明顯降低覆蓋能力。金屬雜質(zhì)的容忍量隨鉻酐含量提高而增加，故低濃度鍍液對雜質(zhì)的敏感性強。低濃度鍍液可用“732”陽離子交換樹脂進行處理。高濃度鍍液具有很強的氧化性，將縮短樹脂的使用壽命，對此先要將鉻液稀釋至60g／L左右再進行離子交換，最后用薄膜蒸發(fā)器進行濃縮。另一種方法是采用素燒陶瓷進行隔膜電解，參照鉻液廢水處理。用過的鍍液加稀土添加劑轉(zhuǎn)化時，特別要注意處理金屬雜質(zhì)，如果金屬雜質(zhì)含量高則不能發(fā)揮稀土添加劑的作用，現(xiàn)有CS型鍍鉻凈化劑出售，可用凈化劑除雜質(zhì)，方便迅速。 氯離子降低分散能力和覆蓋能力，鍍層發(fā)花粗糙。氯離子達到0．02g／L以上時，從低電流密度部位起出現(xiàn)乳灰色燒焦層，底金屬易腐蝕。除氯離子可在70℃下用高電流密度進行電解，使之在陽極氧化成氯氣逸出。也可用化學法加碳酸銀使生成AgC1除去。其反應式如下  硝酸根離子最有害，含量很低就使鍍層發(fā)灰而失去光澤，腐蝕鍍槽的鉛襯里，嚴重影響覆蓋能力。除去硝酸根用電解法，先用碳酸鋇除去硫酸根，然后在60℃～80℃下通電處理數(shù)晝夜，使之還原成氨逸出。 四、鉻鍍層的厚度與電流效率 鍍鉻與其他鍍層相比，不僅電化當量小，而且電流效率很低，所以電鍍速度極慢。鍍層的平均厚度可用下式計算： 當電流效率=13％時，鍍?nèi)〔煌穸鹊你t層所需時間列于表3—5—7。 表3—5—7田=13％時鍍鉻時間(min) 根據(jù)電流效率和電流密度求電鍍速度，如圖3—5—11所示。 鍍鉻中電流效率叩。與陰極電流密度D。和鍍液r(℃)的關系，列于表3—5—8。 圖3-5—11根據(jù)電流密度和電流效率 求電鍍速度的圖 表3—5—8鍍鉻中ηk。與Dk和r(℃)的關系 (錄自日本工業(yè)標準H9123) |
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