VOCs沸點普遍較低(260 ℃以下)，其中許多組分已被研究證明是易引起人類病變和高致癌的物質(zhì)，因此，該類VOCs在生活飲用水和地表水中的含量一直受到人們的關(guān)注。此類物質(zhì)在生活飲用水和地表水中的含量較低，一般以μg/L計，因此，建立一個準(zhǔn)確定量的檢測方法十分重要。VOCs的種類復(fù)雜繁多，在普通的檢測分析中經(jīng)常存在兩種或多種物質(zhì)的相互干擾，易造成目標(biāo)物質(zhì)的定量困難，根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 檢驗方法》(GB/T 5750.8—2006)附錄A中提供的檢測方法，吹掃捕集后，通過全掃模式進(jìn)行目標(biāo)組分的分析和定性，很難精確定量水中VOCs的濃度。因此，本文依據(jù)國標(biāo)方法建立了一種吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定生活飲用水中的22項VOCs的方法，優(yōu)先通過全掃描模式進(jìn)行目標(biāo)物質(zhì)的定性，另轉(zhuǎn)由單離子(SIM)掃描模式精確定量，并對該方法的最低檢出限、標(biāo)準(zhǔn)線性范圍、精密度和加標(biāo)回收率進(jìn)行了方法驗證。與國標(biāo)方法相比，此方法在有機物組分精確定性以及在低濃度范圍的測定兩個方面都有降低。

待測水樣經(jīng)吹掃捕集裝置吸入吹掃捕集儀中的吹脫管中，在室溫條件下通過高純氮氣(99.999%)將待測水樣中的VOCs和加入的內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記化合物吹脫出來，由裝有合適吸附劑的捕集管收集。當(dāng)吹脫程序完成后，捕集管被快速加熱到一定溫度并以高純氮氣(99.999%)反吹，將所吸附的揮發(fā)性組分分解并帶入到氣相色譜儀中，這些組分經(jīng)程序控制升溫條件加熱色譜分離后，由質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測。

本次試驗使用的設(shè)備分別是氣相色譜-質(zhì)譜儀(Agilent 7890B)，安捷倫科技有限公司型號7890B-5799；吹掃捕集儀，美國OI公司，型號4660；容量為40 mL的密封樣品瓶。

1.3.1 吹掃捕集條件

吹掃捕集儀通過高純氮氣(99.999%)，以40 mL/min流速進(jìn)行吹掃。在密封樣品瓶中加入40 mL的水樣，并使水面和瓶蓋之間不留空氣間隙。在室溫條件下吹掃20 min。脫附溫度為190 ℃(2 min)，烘烤溫度為210 ℃(15 min)。

1.3.2 色譜條件

Agilent-7890B氣相色譜儀使用高純氦氣為載氣，恒定柱流量為1.0 mL/min。色譜柱采用VF 624MS毛細(xì)管柱，進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為15∶1，進(jìn)樣口溫度為240 ℃。柱箱的起始溫度為35 ℃，保持5 min；然后以6 ℃/min的速度升到185 ℃并保持6 min；最后以20 ℃/min升溫至200 ℃并保持18 min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

全掃描模式條件：離子源230 ℃，MS四級桿150 ℃，溶劑延遲8 min；掃描起點從45.00至掃描終點300.00。

SIM掃描模式：離子源230 ℃，MS四級桿150 ℃，溶劑延遲8 min；掃描起點從45.00至掃描終點300.00；另精確設(shè)置SIM掃描時間段，如表1所示。

(1)將內(nèi)標(biāo)(氟代苯)及標(biāo)記物(1,2-二氯苯-d4和4-溴氟苯)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白中，使其濃度為5 μg/L。

(2)配置含有22種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度依次為0.2、1.0、2.0、5.0、7.5、10.0 μg/L。

圖1 全掃描模式下的VOCs譜圖

注：(1)氯乙烯；(2)1,1-二氯乙烯；(3)二氯甲烷；(4)反-1,2-二氯乙烯；(5)順-1,2-二氯乙烯；(6)1,1,1-三氯乙烷；(7)苯；(8)1,2-二氯乙烷；(9)三氯乙烯；(10)甲苯；(11)四氯乙烯；(12)氯苯；(13)乙苯；(14)間/對二甲苯；(15)鄰二甲苯；(16)苯乙烯；(17)1,4-二氯苯；(18)1,2-二氯苯；(19)1,3,5-三氯苯；(20)1,2,4-三氯苯；(21)六氯丁二烯；(22)1,2,3-三氯苯
圖2 SIM掃描模式下的VOCs譜圖

在本次試驗中，通過SIM掃描模式進(jìn)行精確掃描和定量，無論是標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)還是目標(biāo)組分的回收率均表現(xiàn)出良好的結(jié)果，如表2所示。

(續(xù)表2)

與國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》附錄A中給出的RSD和最低檢出限(MDL)的數(shù)值相比，本次試驗得出的RSD以及MDL均有不同程度的降低。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，各目標(biāo)組分以及標(biāo)記化合物的平均準(zhǔn)確度應(yīng)在80%～120%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD應(yīng)小于20%。與國標(biāo)相比，本方法得出的結(jié)果均滿足國標(biāo)中對目標(biāo)組分回收率、準(zhǔn)確度以及RSD的要求。最低檢出限提升最低的是1,4-二氯苯、二氯甲烷和1,2,3-三氯苯，最低檢出限降低了0.01 μg/L；最低檢出限提升最高的是六氯丁二烯，最低檢出限降低了10倍。試驗證明，在低濃度下，不同掃描模式進(jìn)行22種VOCs的測定要比只通過全掃描模式的檢出結(jié)果更加準(zhǔn)確。

(1)在本次試驗過程中，通過全掃描模式定性22種VOCs各組分的保留時間，然后通過SIM掃描模式精確定量各個組分的含量。與國標(biāo)中推薦的全掃描模式相比，在SIM掃描模式下得出的結(jié)果其精確度和最低檢出限都要低。此試驗條件下，各VOCs組分分離度好，加標(biāo)回收率和靈敏度高，操作簡單，應(yīng)用范圍廣。在此基礎(chǔ)上，各組分物質(zhì)的出峰時間，線性相關(guān)系數(shù)也要優(yōu)于一般掃描得到的結(jié)果。

(2)試驗證明，此方法能夠滿足國標(biāo)中測定水中的22項VOCs的要求。另外，此方法可以定性和定量其他揮發(fā)性有機物在低濃度下的結(jié)果，從而得到更加精確的檢測結(jié)果。