文/憑欄眺

石墨負(fù)極在嵌鋰狀態(tài)下的電位接近0V，已經(jīng)超過了常規(guī)碳酸脂類電解液的穩(wěn)定電壓范圍，因此電解液會在負(fù)極表面分解產(chǎn)生一層固態(tài)的分解產(chǎn)物，這就是我們常說的SEI膜，這層界面膜不僅能夠有效的阻止電解液進(jìn)一步在電解液在負(fù)極表面發(fā)生分解，還能夠傳到Li⁺，因此SEI膜對于鋰離子電池的電化學(xué)性能具有重要的影響。

VC和FEC是常見的電解液添加，實(shí)踐表明這兩種電解液添加劑能夠有效的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。近日，瑞士保羅謝爾研究所的Paul G. Kitza（第一作者）和Erik J. Berg（通訊作者）對VC和FEC在負(fù)極的成膜機(jī)理進(jìn)行了研究，兩種添加劑能夠使得SEI膜的剪切存儲模量提升一倍，但是過量的FEC會增加界面的電荷交換阻抗，引起電池阻抗的增加。

研究表明在電解液中添加少量的VC添加劑能夠有效的降低SEI膜的厚度，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫性能。但是當(dāng)正極材料4.3V以上時(shí)，VC會在正極材料發(fā)生聚合，進(jìn)而引起電池的阻抗增加。而FEC則能夠改善溶劑的高電壓下的穩(wěn)定性，同時(shí)FEC也能夠有效的提升體積膨脹比較大的合金負(fù)極（例如Si）的界面穩(wěn)定性。

人們認(rèn)為VC的分解機(jī)理為自由基聚合，反應(yīng)產(chǎn)物為CO₂和聚合物，CO₂則會進(jìn)一步在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，生成Li₂CO₃。而FEC因?yàn)榫哂泻虵EC具有類似的結(jié)構(gòu)，因此分解產(chǎn)物也主要是Li₂CO₃和聚合物，但是不同的是在FEC作為添加的情況下SEI膜中還會增加LiF。

實(shí)驗(yàn)中采用的正極為80%的LFP，10%的C65炭黑導(dǎo)電劑，10%的PVDF粘結(jié)劑，負(fù)極則采用80%的C65炭黑導(dǎo)電劑和20%的PVDF粘結(jié)劑涂布在銅箔上構(gòu)成?；A(chǔ)電解液為LP47電解液，其鋰鹽為1M LiPF6，溶劑為EC和DEC（30：70），作者在基礎(chǔ)電解液的基礎(chǔ)上分別向其中添加不同比例的EC和FEC。

下圖為不同的電解液在炭黑負(fù)極表面的反應(yīng)電流曲線，從圖中能夠看到在第一次循環(huán)中當(dāng)電壓在2.5V以上時(shí)，所有的電解液都沒有發(fā)生分解，也沒有氣體產(chǎn)生。在2.0V左右時(shí)，電解液中微量的水開始發(fā)生分解，并催化了EC分解產(chǎn)生CO2，并產(chǎn)生了聚乙二醇（PEG）。這一過程的mpe值（每摩爾電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量）可高達(dá)100g/mol以上。從下圖可以看到在1.3-1.1V范圍內(nèi)mpe值僅為40g/mol，明顯低于普通LP47電解液，這表明VC在這一電壓范圍內(nèi)發(fā)生分解。

從下圖可以看到添加FEC添加劑的電池在1.5V以下時(shí)產(chǎn)生了無添加劑電解液約3倍的CO2，在1.45-0.95V范圍內(nèi)mpe值約為56g/mol。當(dāng)電壓降低到0.9V以下時(shí)，mpe值和CO₂的產(chǎn)生量都不再增加，同時(shí)乙烯氣體的產(chǎn)生量降低了40%，這表明這兩種添加劑在負(fù)極表面形成的SEI膜有效的阻止了EC的分解。

在首次充電的過程中我們能夠觀察到H2的產(chǎn)生，這主要是來自于電解液中微量水分的分解，而添加VC的電解液則有效的抑制了第2和3次循環(huán)中H2的產(chǎn)生，這表明VC和EC形成的SEI膜能夠有效的抑制電解液中水分的分解。

作者的研究還表明，添加VC添加劑的電解液形成的薄SEI膜有效的抑制了電解液的進(jìn)一步分解，從而使得電池質(zhì)量增加速度減少了3倍。而添加FEC的電解液的負(fù)極鈍化效果則比較差，電解液還會持續(xù)的在負(fù)極表面分解。

VC和FEC的加入會對負(fù)極SEI膜的構(gòu)成和特性產(chǎn)生顯著的影響，在VC添加劑的電解液中分解產(chǎn)物的質(zhì)量為5.3ug/cm²，因此SEI膜的平均厚度約為41nm（SEI膜的平均密度為1.3g/cm³），而FEC添加劑的電解液中產(chǎn)生的SEI膜的質(zhì)量則為7.5ug/cm²，SEI膜的平均厚度約為58nm，相比于無添加劑的電解液，添加0.1%的FEC能夠減少SEI膜質(zhì)量約30%，而添加0.1%的VC則能夠降低SEI膜的質(zhì)量約50%。但是相比之下VC添加劑形成的SEI膜更為穩(wěn)定，F(xiàn)EC添加劑形成的SEI膜在后續(xù)的循環(huán)過長中還會持續(xù)的增加，同時(shí)添加VC添加劑的電解液在循環(huán)過程中電解液的粘度增加較慢，這表明VC形成的SEI膜中可溶性的有機(jī)成分較少。這表明VC添加劑能夠更為有效的對石墨負(fù)極進(jìn)行鈍化，從而提升電池的循環(huán)壽命。

這兩種添加劑形成的SEI膜能夠有效的提升SEI膜的機(jī)械性能，測試表明無添加劑的LP47電解液形成的SEI膜的剪切模量僅為0.2MPa，而添加VC的電解液形成的SEI膜則達(dá)到了1.6MPa，添加FEC的電解液則更是達(dá)到了6.9MPa，因此FEC添加劑能夠更為有效的改善體積膨脹較大的負(fù)極的循環(huán)性能。

從下圖a可以看到在3-2V的范圍內(nèi)碳負(fù)極的EIS圖譜是一條直線，這表明在這一電壓范圍內(nèi)石墨負(fù)極表面不會發(fā)生電荷交換，主要是以雙電層電容為主。從下圖b可以看到當(dāng)電池的電壓降低到2-1V的范圍內(nèi)，此時(shí)開始發(fā)生電荷交換反應(yīng)，同時(shí)我們注意到相比于第一次循環(huán)，在第二次循環(huán)中電極在1.25V的阻抗降低了一個(gè)數(shù)量級，這表明在1V以下形成的SEI膜能夠促進(jìn)Li⁺的遷移和擴(kuò)散。

下圖c和d為在0.25V附近，碳負(fù)極在第一次和第3次的交流阻抗圖譜，同圖中能夠看到循環(huán)后LP47電解液的碳負(fù)極的阻抗是在持續(xù)增加的，這可能是由于SEI膜的增長和電解液粘度的增加。添加VC添加劑的負(fù)極阻抗要顯著低于其他兩種電解液，這與多數(shù)研究不同，這可能與作者在該項(xiàng)研究中在電解液中添加的VC數(shù)量較少有關(guān)系。

Paul G. Kitza的研究表明，VC和FEC的分解電位都高于1V，因此能夠有效的抑制EC的進(jìn)一步分解，從而有效的減少電解液在負(fù)極表面的分解量，其中VC形成的SEI膜能夠更好的鈍化負(fù)極，減少電解液分解。

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Operando investigation of the solid electrolyte interphase mechanical and transport properties formed from vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, Journal of Power Sources 477 (2020) 228567, Paul G. Kitz, Matthew J. Lacey, Petr Nova ?k, Erik J. Berg