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目前的電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)還是正極、負(fù)極和電解液，因?yàn)樗麄儗﹄姵氐娜萘亢脱h(huán)的影響是非常顯而易見的，但是對正負(fù)極中的粘結(jié)劑的研究比較少，研究者往往會選取已經(jīng)成熟的技術(shù)和粘結(jié)劑用到自己的體系中，比如PTFE、PVDF、CMC等粘結(jié)劑，通過直接混合或者使用粘結(jié)劑的溶液與活性物質(zhì)混合。粘結(jié)劑的狀態(tài)往往受到的關(guān)注較小，但是它在電池中在保持正負(fù)極活性物質(zhì)連接的作用又是至關(guān)重要的，必須得到足夠的重視。之前我們已經(jīng)介紹了天然高分子粘結(jié)劑在硅負(fù)極中的應(yīng)用（點(diǎn)擊跳轉(zhuǎn)）。今天我們再來介紹一下粘結(jié)劑與活性物質(zhì)制漿料的工藝改進(jìn)對鋰硫電池正極的影響。 鋰硫電池可以提供更高的比能量，并有望取代鋰離子電池，然而，當(dāng)硫電極負(fù)載到所需的水平，即5至10 mgcm-2時，由于鋰化/脫鋰過程中硫的體積變化和由此產(chǎn)生的應(yīng)力，電池的能量會迅速衰減。 澳大利亞莫納什大學(xué)Mahdokht Shaibani和Mainak Majumder在Science Advances上發(fā)表文章“Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries”成功實(shí)現(xiàn)了高載量的硫正極在鋰硫電池中的穩(wěn)定循環(huán)。在粒子團(tuán)聚理論的經(jīng)典方法的啟發(fā)下，作者發(fā)現(xiàn)了一種在相鄰粒子之間放置最小數(shù)量的高模量粘結(jié)劑的方法，為材料膨脹和離子擴(kuò)散留下了更大的空間。這些負(fù)載可達(dá)15 mg cm-2的耐膨脹電極具有較高的重量比容量（>1200mAh g-1）和面積比容量（19 mAh·cm-2）。電池穩(wěn)定了200多個循環(huán)，庫侖效率在99%以上，這在如此厚的陰極中是前所未有的。 表1.相同組分但是不同方法制備漿料的正極細(xì)節(jié)描述
本文的重點(diǎn)就在于制漿料，用不同的漿料制備方法制備了四種相同組成的厚硫陰極，70%膠體硫、20%C和10%CMC，對于陰極A和B，將所有成分一次混合48小時，然后加入去離子水制成漿料。在陰極A中，在混合物中緩慢加入水，使CMC顆粒適度濕潤，得到漿料。該陰極所需的水量為CMC在室溫下在水中完全溶解所需量的三分之一。對于陰極B，作者將添加到S/C/CMC的干混合物中的水量設(shè)置為等于滿足CMC溶解度極限（20mg ml-1）的量。另一方面，作者基于鋰離子電池中最常用的混合方法制備了陰極C和D：活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的混合，都是粉末形式，使得導(dǎo)電劑均勻分布，然后在預(yù)溶解粘結(jié)劑溶液中混合，以提供粒子/粒子與粒子/集流體之間所需的粘附。但是C和D的區(qū)別在于粘結(jié)劑溶液的不同，具體如表1所示。因?yàn)橹苽浞椒ǖ牟煌?，粘度也就不同，A的粘度最大，達(dá)到了45100，其次是B（379），D（117）,C（0.8），從這個結(jié)果可以看出，不同的漿料制備方法，對電極的粘度影響非常大。
圖1. 相同組成但是不同漿料制備方法得到的陰極掃描圖
之后作者對四種電極的形貌進(jìn)行了測試，并給出了相應(yīng)的模型結(jié)構(gòu)，圖1所示。從上到下，每一行代表一種材料，分別為ABCD?？梢钥吹紸中的正極顆粒間距比較大，是通過線狀的粘結(jié)劑連接，因此能夠耐膨脹，因此也稱為ET(expansion-tolerant)陰極，B是帶狀的粘結(jié)劑連接，C和D顆粒的表面都被粘結(jié)劑覆蓋了。而間距越大，越有利于傳質(zhì)，抑制反應(yīng)前后的應(yīng)力變化。圖1M和N分別是樣品A和C的X射線斷層掃描結(jié)果，顯示了A陰極明顯更精細(xì)的形貌，顆粒更小，因?yàn)檎辰Y(jié)劑并沒有把顆粒緊密連起來，而C陰極中的顆粒明顯較大。
圖2. 四種材料的橫截面SEM圖像和元素mapping
圖2C可以看出，截面中，A材料中的CMC中Na的顏色（紅色）更淺，顆粒上包覆的更少，BCD中的mapping，活性物質(zhì)顆粒被Na覆蓋的面積逐漸增多，說明表面被CMC粘結(jié)劑包裹，這與圖1中的結(jié)果和模型一致。
圖3A是粘度測試曲線，與表1中數(shù)據(jù)一致。圖3B給出了干混的正極mapping，說明了各種元素分布非常均勻，而硫的暴露非常多，說明了粘結(jié)劑對其包覆比較少，說明了即使不濕混，也能混合得非常均勻。圖3C給出了CMC的C 1s和O 1s的XPS，相對應(yīng)的是用去離子水清洗過的S的XPS（用溶解的粘結(jié)劑制備的正極），即使清洗過了，但還是有CMC的成分，說明了CMC包裹了了大部分的S表面，限制了其活性S的面積。
圖4A可以看出，相同載量的正極，A的容量最大，從圖4B和C可以看到，循環(huán)前后A的電荷傳輸阻抗減小二倍，接觸阻抗幾乎不變，而其他三種接觸阻抗都增加了2-3倍。在B、C和D中觀察到的電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低可能是由于循環(huán)和產(chǎn)生微裂紋而促進(jìn)電解質(zhì)擴(kuò)散到陰極的結(jié)果。圖4D是A陰極的循環(huán)性能，可以看到循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率都非常高，性能很好。為了證明不是因?yàn)槎嗫滋荚斐傻捏w積緩沖，作者還利用了石墨來替換多孔碳測試電池性能，如圖4E，性能也非常好，證明了性能的優(yōu)異與碳材料無關(guān)，而是與這種制備漿料的方法有關(guān)。此外作者還只做了軟包電池（圖4G），其性能與扣式電池并無太大差別，說明了這種方法制備的電極放大實(shí)驗(yàn)也很好，有潛在的工業(yè)化前景。這種電池相比之前發(fā)表的高載量文章，性能也是非常優(yōu)異的（圖4H）。
圖5. 四種電極循環(huán)后的形貌（Topview，每一行代表一個樣品，順序?yàn)锳BCD）
圖6. 四種電極循環(huán)后的形貌（截面，每一行代表一個樣品，順序?yàn)锳BCD）為了測試四種電極在循環(huán)中的完整性，在經(jīng)過循環(huán)后，作者將電池拆了，看一下正極上的粘結(jié)劑是否依然連接著活性物質(zhì)。從圖5B和圖6C可以看到，A樣品能夠穩(wěn)定，而循環(huán)后的C樣品在圖5F和圖6I中都看不到了粘結(jié)劑的存在。B樣品和D樣品都還能看到粘結(jié)劑將正極連接。樣品D的結(jié)構(gòu)能夠保持完好的原因可能有：（1）粘結(jié)劑與顆粒的強(qiáng)烈結(jié)合；（2）致密的形貌，其中顆粒被粘結(jié)劑覆蓋（留下很小的膨脹空間，容量低，沒法膨脹那么多導(dǎo)致粘結(jié)劑斷裂）；（3）溶解的粘結(jié)劑滲透并填充電極中的空隙，嚴(yán)重限制電解質(zhì)的運(yùn)動。
圖7. 聚焦離子束轟擊留下的坑的截面。A-C是樣品A，D-F是樣品C
之后作者用聚焦離子束（focused ion beam，F(xiàn)IB）銑削樣品A和C，來看深層次的電極內(nèi)部的穩(wěn)定性。圖7A-C表明了A陰極在整個陰極厚度中都有粘結(jié)劑連接，表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整性，因此干混合方法在適應(yīng)循環(huán)應(yīng)力方面非常有效。陰極C則展現(xiàn)出了大裂紋的生成（圖7D-F），沒有粘結(jié)劑相連，證明了常用的濕混合方法，雖然在低容量電極最有用，但是在容易體積膨脹的高容量厚電極中可能是不適合的。 本文以干法混合正極原料，實(shí)現(xiàn)了高載量活性物質(zhì)之間通過粘結(jié)劑的“橋式連接”，這種結(jié)構(gòu)能在放電過程中容納體積膨脹，并且具有長循環(huán)穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生明顯更高的性能指標(biāo)。這種方法在硅負(fù)極可能也有用！原文鏈接: https://advances./content/6/1/eaay2757 深圳華算科技專注DFT計算模擬服務(wù)，是唯一擁有VASP商業(yè)版權(quán)和全職技術(shù)團(tuán)隊(duì)的計算服務(wù)公司，提供全程可追溯的原始數(shù)據(jù)，保證您的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、合法，拒絕學(xué)術(shù)風(fēng)險。目前我們已經(jīng)完成超過500個服務(wù)案例，客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發(fā)表。
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