電位滴定的儀器裝置如圖1 所示。試液中插入指示電極和參比電極構(gòu)成工作電池，滴定過(guò)程不斷測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于濃度的突變，引起指示電極電位突變，而使工作電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生突變，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。本法可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和配合物滴定。根據(jù)待測(cè)離子性質(zhì)的不同，選用的指示電極和參比電極如表1 所示。

圖1 電位滴定儀器裝置

1-滴定管；2-pH-mV計(jì)；3-指示電極；4-參比電極；5-試液；6-攪拌子；7-電磁攪拌器

表1 電位滴定常用的電極

電位滴定法中，確定滴定終點(diǎn)的方法有以下幾種?，F(xiàn)以用0.1mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子的數(shù)據(jù)為例，予以說(shuō)明。

以加入滴定劑的體積(V)作為橫坐標(biāo)，以測(cè)得工作電池的電動(dòng)勢(shì)(φ)作為縱坐標(biāo)，繪制φ-V滴定曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)，如圖2  (a)所示。

2.繪曲線法

又稱一級(jí)微商法，為φ的變化值與相對(duì)應(yīng)加入滴定體積V的增量之比，如加入滴定劑在24.10mL和24.20mL，則：

表2 以0.1mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液

用表2 中值對(duì)V作圖，如圖2 (b)所示，獲一呈現(xiàn)尖峰極大的曲線，尖峰極大值所對(duì)應(yīng)的V值，即為滴定終點(diǎn)，約為24.30～24.40mL。

3.繪曲線法

通常一級(jí)微商曲線的極大值為終點(diǎn)，則其二級(jí)微商必定等于零，，此點(diǎn)也為終點(diǎn)，見(jiàn)圖2 (c)。

計(jì)算如下：

在24.30mL處

在24.40mL處

用內(nèi)插法可計(jì)算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積(Ve)和電動(dòng)勢(shì)(φe)。

4．電位滴定法測(cè)定水泥生料中的鈣含量

本測(cè)定中使用鈣離子選擇性電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成工作電池。當(dāng)Ca2+含量在10-5～10-1 mol/L范圍內(nèi)，鈣離子選擇性電極響應(yīng)呈線性。測(cè)定適用的pH值范圍為5～10，可采用NH4OH-NH4CI或硼砂-NaOH緩沖液來(lái)調(diào)節(jié)試液的pH值。測(cè)定時(shí)Fe3+、Al3+、Zn2+、Pb2+會(huì)干擾Ca2+的測(cè)定，可加入少量三乙醇胺來(lái)掩蔽干擾離子。

水泥生料試樣先用少量水潤(rùn)濕，再用3mol/L鹽酸溶液溶解，煮沸、過(guò)濾并稀釋至一定體積。取一定量試液加入少量三乙醇胺和硼砂緩沖溶液，用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定，使用ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀，記錄滴定過(guò)程工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，繪制曲線可確定滴定終點(diǎn)。重復(fù)測(cè)定五次，取所用滴定劑體積的平均值計(jì)算水泥生料中的鈣含量。