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近紅外光譜技術(shù)（Near Infrared, NIR） 一種近年來才發(fā)展起來的新型分析技術(shù) 綜合了計算機(jī)技術(shù)、光譜技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)等 多個學(xué)科的最新研究成果 在多個領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。 因此近紅外光譜分析技術(shù)被稱為“分析的巨人”。
紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)圖
紅外光譜的區(qū)分
通常我們所說的紅外光譜一般指中紅外光譜。但事實上紅外譜區(qū)按波長范圍被劃分為近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外三部分。
| 波長范圍（um） | 波數(shù)范圍(cm-1) | 振動類型 | 近紅外光譜 | 0.8-2.5 | 4000-12000 | 振動倍頻、組合頻 | 中紅外光譜 | 2.5-25 | 400-4000 | 振動基頻 | 遠(yuǎn)紅外光譜 | 25-1000 | 10-400 | 轉(zhuǎn)動頻率 |
注：波長與波數(shù)的換算關(guān)系為： 
近紅外光譜技術(shù)的前世今生
時間 | 大事紀(jì) | 17世紀(jì)初 | 近紅外譜區(qū)被天文學(xué)家William Herschel所發(fā)現(xiàn) | 19世紀(jì)初 | 在經(jīng)典定量、定性分析方面已經(jīng)得到一定的發(fā)展，但是當(dāng)時無論是理論水平還是技術(shù)水平都較低，很難將近紅外譜區(qū)的有效信息提取出來。 | 20世紀(jì)50年代 | 美國的Norris等人從農(nóng)業(yè)分析領(lǐng)域中開始了用近紅外譜區(qū)分析農(nóng)產(chǎn)品的工作，但是因為這些方法與傳統(tǒng)的光譜分析方法有很大不同，因此，當(dāng)時這一領(lǐng)域的工作沒有受到分析界的足夠重視 | 20世紀(jì)80年代 | 儀器分析界的有關(guān)專家，尤其是光譜分析領(lǐng)域方面的專家開始重視近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍。從此，在多方合作和探討的前提下，近紅外光譜分析技術(shù)開始應(yīng)用化學(xué)計量學(xué)中的多元校正等方法，再加上現(xiàn)代光學(xué)、計算機(jī)數(shù)據(jù)處理技術(shù)的引入，使近紅外光譜分析技術(shù)開始快速發(fā)展，逐漸形成了現(xiàn)在被大家廣泛應(yīng)用的現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)。 | 1987年 | 挪威召開了第1屆近紅外光譜分析國際會議；經(jīng)大會探討推廣后，近紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域變得更加廣泛。 | 20世紀(jì)90年代 | 國際分析界應(yīng)用近紅外光譜進(jìn)行分析的高峰期，我國開始了近紅外光譜儀器的研制，但是由于建立定量分析數(shù)學(xué)模型很困難，因此極大的影響了近紅外光譜技術(shù)在我國各行各業(yè)中的廣泛應(yīng)用。 |
近紅外光譜儀器近紅外光譜儀器種類繁多，主要由光源、分光元件、樣品室、檢測器和計算機(jī)組成。目前市場上多為傅里葉近紅外光譜儀。傅里葉變換近紅外光譜儀可一次獲得全波段光譜信息，具有高光通量，低噪聲，測量速度快等一系列優(yōu)點。 近紅外光譜儀器的一般結(jié)構(gòu) | 光源 | 鎢燈或鹵鎢燈,LED，高亮度LED | 波長選擇器 | 濾光片（固定波長、可變波長）、平面透射光柵，閃爍光柵，凹面全息光柵，聲光調(diào)制型（AOTF）,邁克爾遜干涉等 | 檢測器 | 常用的檢測器有PbS、InSb、InAs、Si、Ge、InGaAs，擴(kuò)展DTGS等 |
近紅外光譜儀器的主要性能指標(biāo)
面對種類繁多的近紅外光譜儀器，用戶在選購、使用近紅外光譜分析儀器時，充分了解和掌握儀器的主要技術(shù)指標(biāo)是非常有必要的。分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，與近紅外光譜儀器的單色光帶寬、波長準(zhǔn)確度、波長精確度、吸光度準(zhǔn)確性、信噪比、雜散光強(qiáng)度等有關(guān)。此外，近紅外光譜儀器都有一定的工作波長范圍。 性能指標(biāo) | 定義 | 簡述 | 波長范圍 | 近紅外儀器的波長范圍通常分為700-1100nm的短波譜區(qū)和1100-2500nm的長波譜區(qū)。 | 短波區(qū)域的光透射性強(qiáng)，多使用長光程，與長波區(qū)域相比，短波區(qū)域的信息量相對少一些，較適用于工業(yè)常規(guī)分析、現(xiàn)場分析和一些專用儀器分析。長波近紅外光譜區(qū)域光譜信息豐富，較適用于科研院所以及一些復(fù)雜體系中低含量組分的常規(guī)分析。 | 分辨率 | 光譜的分辨率取決于光譜儀器的分光系統(tǒng)。 | 一般要求儀器的分辨率為測量峰寬的1/10。由于近紅外吸收峰多重疊嚴(yán)重且為寬峰，因此在近紅外定量分析時一般不要求較高的儀器分辨率。對于一些需要得到準(zhǔn)確分析結(jié)果的分析內(nèi)容，所要求的儀器分辨率一般也不會超過4cm-1。 | 波長準(zhǔn)確性 | 光譜儀器的波長準(zhǔn)確性是指儀器測定某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特定譜峰的波長與該譜峰的標(biāo)準(zhǔn)波長之差。 | 一般通過三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測量近紅外光譜儀的波長準(zhǔn)確性，即高壓汞燈、1,2,4-三氯苯和稀土氧化物玻璃，如SRM1920a、SRM2035和SRM2065。還可采用聚苯乙烯薄膜來評價近紅外光譜儀的波長準(zhǔn)確性。對校正模型的建立以及模型的傳遞均有較大影響 | 波長重復(fù)性 | 波長重復(fù)性是指對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次掃描所得譜峰位置間的差異。通常波長重復(fù)性用多次測量某一譜峰位置所得波長或波數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 | 同樣對校正模型的建立以及模型的傳遞均有較大影響，也是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)。測量光譜儀的波長重復(fù)性可選用測量波長準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如SRM2065。一般要求FT-NIR的波長重復(fù)性應(yīng)優(yōu)于0.02cm-1。 | 吸光度準(zhǔn)確性 | 吸光度準(zhǔn)確性是指儀器所測某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度與該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)定值之差。 | 若需將一臺儀器上建立的校正模型直接應(yīng)用于另一臺儀器，吸光度的準(zhǔn)確性則成為至關(guān)重要的指標(biāo)。測量光譜儀的吸光度準(zhǔn)確性可選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在規(guī)定的波長點，連續(xù)取若干個吸光度的平均值，與標(biāo)準(zhǔn)吸光度之差即為吸光度準(zhǔn)確度。 | 吸光度重復(fù)性 | 吸光度重復(fù)性是指在同一條件下對同一樣品連續(xù)進(jìn)行多次光譜測量之間的差異。通常用某一特征譜峰或整個光譜區(qū)間的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 | 可選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如SRM2065來測量吸光度重復(fù)性，亦可選用某些純化合物如正庚烷等。該項指標(biāo)是近紅外應(yīng)用中的一項極其重要的指標(biāo)，它直接影響模型建立的質(zhì)量和測量的準(zhǔn)確性。一般要求吸光度重復(fù)性優(yōu)于0.0004A。 | 信噪比 | 吸光度噪聲是影響吸光度準(zhǔn)確性和重復(fù)性的主要因此之一。信噪比就是樣品吸光度與儀器吸光度噪聲的比值。 | 信噪比是近紅外光譜儀器非常重要的一項指標(biāo)，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精確度。一般要求高端儀器的信噪比應(yīng)達(dá)到105。 | 掃描速度 | 儀器的掃描速度是指在儀器的波長范圍內(nèi)，完成一次掃描得到一個光譜所需要的時間。 | 近紅外儀器常被用于實時監(jiān)測，所以掃描速度也是值得注意的重要指標(biāo)。不同設(shè)計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。在保證儀器穩(wěn)定可靠的前提下，掃描速度快的優(yōu)勢在于多次光譜累加測量可顯著提高信噪比。 | 雜散光 | 雜散光是指未透過樣品而到達(dá)檢測器的光，或雖通過樣品但不是用于對樣品進(jìn)行光譜掃描的單色入射光。 | 對于近紅外光譜儀器來說，雜散光是影響吸光度和濃度之間線性關(guān)系的主要因素之一。對于光柵型近紅外光譜儀，雜散光的控制尤為重要。雜散光對儀器噪音、基線以及光譜的穩(wěn)定性均有不同程度的影響。 |
近紅外光譜分析方法
近紅外光譜分析的主要思路是應(yīng)用兩個數(shù)據(jù)群體（分別用于光譜校正的樣品數(shù)據(jù)集和光譜數(shù)據(jù)集），采集得到兩類有效的光譜信息。而在實際應(yīng)用中，為了建立樣品光譜特征和樣品待測成分化學(xué)值之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，還需利用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)方法測定校正樣品集中每個樣品待測成分的化學(xué)值。近紅外光譜分析技術(shù)是一種間接分析技術(shù)，要實現(xiàn)對未知樣品的定量分析，需要建立校正模型。
| 分析步驟 | 分析方法 | 定性分析 | ①代表性樣品的選擇，樣品近紅外光譜的采集；②采集到的光譜用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量學(xué)分類方法建立定性分析模型；③對未知樣品進(jìn)行定性鑒別。 | 有監(jiān)督模式識別方法：最近鄰法（KNN）、SIMCA方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、判別分析等 | 無監(jiān)督模式識別方法：系統(tǒng)聚類、映射圖等 | 定量分析 | ①代表性樣品的選擇，樣品近紅外光譜的采集；②采用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)方法測定待測成分的含量，得到參考數(shù)據(jù)；③利用化學(xué)計量學(xué)方法將獲得的光譜和參考數(shù)據(jù)建立校正模型；④利用已建立的校正模型實現(xiàn)對未知樣品待測成分含量的預(yù)測。 | 線性校正方法：逐步多元線性回歸（SMLR）、主成分回歸法（PCR）、偏最小二乘法（PLS） | 非線性校正方法：局部權(quán)重回歸法（LWR）、拓?fù)鋵W(xué)方法（TP）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）和支持向量回歸方法（SVR）等 |
近紅外技術(shù)應(yīng)用未來的發(fā)展趨勢
目前，我國近紅外光譜分析技術(shù)無論在研發(fā)還是應(yīng)用方面都取得了長足進(jìn)展，方法和應(yīng)用研究向更深層次和更廣領(lǐng)域推進(jìn)，在一些應(yīng)用場合尤其是農(nóng)業(yè)、制藥、石化和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已取得了廣泛應(yīng)用，可以高效快速地測定各類樣品中的化學(xué)組成及理化性質(zhì)，已經(jīng)成為科研部門和各類企業(yè)不可或缺的一種分析手段。
領(lǐng)域 | 應(yīng)用現(xiàn)狀 | 發(fā)展趨勢 | 農(nóng)業(yè) | 涉及果品、煙草、甘蔗等經(jīng)濟(jì)作物的施肥、灌溉、噴藥、采摘收割、收購存儲、包裝加工以及質(zhì)量監(jiān)督等諸多方面 | 近紅外光譜儀器的小型專用化、在線集團(tuán)化以及網(wǎng)絡(luò)化將是主要的應(yīng)用發(fā)展方向。無論是便攜還是在線應(yīng)用，制約近紅外光譜技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的主要問題是模型數(shù)據(jù)庫的建立與維護(hù)。因此，近紅外技術(shù)的另一個發(fā)展趨勢是成立不同領(lǐng)域不同行業(yè)建模中心，這涉及到許多方面的基礎(chǔ)研究和系統(tǒng)的技術(shù)開發(fā)等工作，包括儀器選型、實驗方法優(yōu)化與規(guī)范化、建模方法、數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)化等。 | 食品 | 原材料的檢測分析、加工過程產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)督，以及市場流通中產(chǎn)品質(zhì)量的鑒定、真?zhèn)舞b別等 | 石油化工 | 從原油的開采、輸送到原油調(diào)合、進(jìn)廠檢測，煉油加工到成品油調(diào)合和管道輸送等諸多環(huán)節(jié) | 制藥 | 原料藥、輔料的質(zhì)量評價，制藥生產(chǎn)過程（如混合、干燥、中藥提取和分離純化、造粒壓片包衣等）的檢測，最終產(chǎn)品質(zhì)量的在線分析，市場流通領(lǐng)域假藥的鑒定識別等 |
盡管目前近紅外光譜技術(shù)在許多應(yīng)用領(lǐng)域還不是一種必須的分析手段，但隨著我國經(jīng)濟(jì)生活水平的不斷提高，相信將會有更多的行業(yè)應(yīng)用到這種技術(shù)。相信在不久的將來，近紅外光譜分析技術(shù)一定能夠在我國各行各業(yè)的發(fā)展歷程中發(fā)揮具大的作用。
（內(nèi)容來源：瑞秋 為實驗與分析撰稿人；編輯：小析姐。） |
