光催化還原CO₂是一種直接利用太陽(yáng)光將CO₂轉(zhuǎn)化為CO、CH₄、CH₃OH或C₂H₅OH等可用燃料的技術(shù)，其既能緩解由于CO₂過(guò)度排放引起的氣候變化，又能將取之不盡的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可利用的化學(xué)能，因而吸引了廣泛的研究興趣。在眾多的光催化材料中，銅基催化劑由于其價(jià)格低廉并且表現(xiàn)出較高的催化還原CO₂的活性，因而具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近期，華中科技大學(xué)李箐教授和紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授課題組在Journalof Energy Chemistry上發(fā)表了題為“Recent advances in Cu-based nanocomposite photocatalysts for CO₂conversion to solar fuels”綜述論文，李箐教授課題組的謝歡博士為該文章的第一作者。該綜述詳細(xì)介紹了不同種類(lèi)銅基納米復(fù)合材料光催化還原CO₂的最新進(jìn)展，包括銅及其合金納米粒子、銅氧化物和銅硫化物復(fù)合光催化材料，討論了這些納米材料的組分、形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)光催化還原CO₂性能的影響。該綜述對(duì)于揭示銅基納米光催化材料還原CO₂的機(jī)理以及進(jìn)一步發(fā)展方向起到了一定的指導(dǎo)作用。

圖1. 綜述摘要

在過(guò)去的一個(gè)多世紀(jì)，由于人類(lèi)大量使用傳統(tǒng)化石燃料（煤，石油和天然氣等）導(dǎo)致CO₂過(guò)度排放引起一些列環(huán)境問(wèn)題。此外，由于化石燃料的儲(chǔ)量有限，尋求新的能源供應(yīng)方式在所難免。光催化還原CO₂能夠直接利用太陽(yáng)能將CO₂轉(zhuǎn)化為可再次利用的能源物質(zhì)，因而提供了同時(shí)解決降低大氣中CO₂濃度以及產(chǎn)生可再生能源的新途徑。利用半導(dǎo)體光催化材料獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)光的激發(fā)下在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子，并在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴?？昭ň哂袕?qiáng)氧化性能將H₂O氧化為氧氣并產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子與電子進(jìn)一步將CO₂還原為可再次利用的能源物質(zhì)，包括CO、CH₄、CH₃OH或C₂H₅OH等（圖1和圖2）。然而，半導(dǎo)體材料通常面臨較高的電子和空穴復(fù)合率，從而具有較差的光催化活性和較低的太陽(yáng)光利用率。為了提高半導(dǎo)體材料光催化還原CO₂的性能，通常將半導(dǎo)體材料（例如TiO₂和ZnO等）和其它金屬納米粒子相結(jié)合，包括Pt、Au、Pd、Ag、In和Cu等，通過(guò)在界面上形成金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)來(lái)促進(jìn)半導(dǎo)體中光生載流子的分離從而提高量子效率，或者將半導(dǎo)體和這些具有較窄禁帶寬度的金屬氧化物或金屬硫化物相復(fù)合，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)提高對(duì)太陽(yáng)光尤其是可見(jiàn)光的利用率。在這些金屬基共催化材料當(dāng)中，銅基催化劑由于其價(jià)格低廉并且表現(xiàn)出較高的催化還原CO₂的活性，吸引了眾多的研究興趣，也表現(xiàn)出潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2.光催化還原CO₂的機(jī)理圖以及不同產(chǎn)物/CO₂電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)

通過(guò)將半導(dǎo)體材料和銅基金屬納米粒子相結(jié)合在界面上形成金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，能夠有效促進(jìn)半導(dǎo)體光生載流子的分離效率，從而提高復(fù)合材料光催化還原CO₂的活性。例如，通過(guò)將4-5nm Cu納米顆粒負(fù)載氧化石墨烯上，在100 mW cm^?2可見(jiàn)光下CH₃CHO和CH₃OH的總產(chǎn)率為6.84 μmolg^?1h^?1，相比純銅或氧化石墨烯得到大幅提高。然而，純的Cu納米粒子容易被氧氣或者光生空穴所氧化，因而表現(xiàn)出較差的光催化穩(wěn)定性。將Cu與其它金屬（特別是貴金屬）形成合金是解決這一問(wèn)題的有效途徑。目前，多種Cu基合金納米粒子已被應(yīng)用于光催化還原CO₂并取得較高的活性和穩(wěn)定性，包括AuCu,PdCu和PtCu等。比如，在PdCu合金納米粒子和TiO₂納米片的復(fù)合體系中，通過(guò)調(diào)控Cu和Pd的含量可以改變Cu原子的電子結(jié)構(gòu)（圖3）。實(shí)驗(yàn)證明，在紫外光下(2 mW cm^?2)，Pd₇Cu₁/TiO₂復(fù)合體系表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化還原CO₂性能，CH₄的產(chǎn)率為19.6 μmol g^?1h^?1，其選擇性高達(dá)95.9%。而純的TiO₂納米片在相同條件下CH₄的產(chǎn)率僅為0.66μmolg^?1h^?1。Pd₇Cu₁/TiO₂復(fù)合材料優(yōu)異的性能來(lái)源于Pd₇Cu₁合金中Cu原子D帶中心的提高有利于活化CO₂，以及Pd₇Cu₁和TiO₂之間的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子和空穴的分離。

圖3. Pd-Cu合金和TiO₂納米片復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)及其光催化還原CO₂性能，以及D帶中心DFT理論計(jì)算