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【視野】燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及思考

 yaohbsg 2018-02-23

1.石化和煤化工新機(jī)會(huì)

2.石油和天然氣產(chǎn)業(yè)鏈

3.電力市場(chǎng)改革前瞻

4.未來(lái)能源技術(shù)天地(籌備中,側(cè)重一切新的能源形式和想象)


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正文:


近年來(lái),隨著全球經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng),尤其是新興經(jīng)濟(jì)體的快速發(fā)展,世界能源消耗量大幅增加,面對(duì)煤炭、石油等能源資源日益枯竭,環(huán)境污染日益嚴(yán)重以及溫室氣體大量排放而導(dǎo)致的全球氣候變暖,使得能源供應(yīng)及經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國(guó)需要面對(duì)的最主要問題之一。燃料乙醇一般是指體積濃度達(dá)到99.5%以上的無(wú)水乙醇,是良好的辛烷值調(diào)和組分和汽油增氧劑,燃燒乙醇汽油能夠有效減少尾氣中的PM2.5和CO[1],其作為可再生液體燃料的代表之一,可補(bǔ)充化石燃料資源,降低石油資源對(duì)外依存度,減少溫室氣體和污染物排放,近年來(lái)受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。自巴西、美國(guó)率先于20世紀(jì)70年代中期大力推行燃料乙醇政策以來(lái),加拿大、法國(guó)、西班牙、瑞典等國(guó)紛紛效仿,目前以甘蔗、玉米為原料第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成規(guī)模,燃料乙醇已經(jīng)成為世界消費(fèi)量最大的生物燃料。


一、世界燃料乙醇發(fā)展概況


2011年世界生物燃料總產(chǎn)量為9095萬(wàn)噸,其中燃料乙醇產(chǎn)量為6680萬(wàn)噸。


1.1  美國(guó)


美國(guó)是目前世界上最大的燃料乙醇生產(chǎn)國(guó),2011年總產(chǎn)能為4454萬(wàn)噸/年(149億加侖/年),實(shí)際產(chǎn)量約為4153萬(wàn)噸(139億加侖),較2010年(3944萬(wàn)噸)增加了5.3%,占世界燃料乙醇總產(chǎn)量的62.2%。美國(guó)共有燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)209家,絕大多數(shù)以玉米為原料。


美國(guó)通過(guò)法令的形式,強(qiáng)制規(guī)定了燃料乙醇的使用量。2005年通過(guò)的可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)(RFS)能源政策法案(EPAct)規(guī)定到2012年生物燃料使用量要達(dá)到75億加侖。2007年美國(guó)能源獨(dú)立與安全法案(EISA)中對(duì)RFS進(jìn)行了修訂,建立了RFS2計(jì)劃,對(duì)每年運(yùn)輸用的纖維素生物燃料、生物柴油和先進(jìn)生物燃料的使用量進(jìn)行了規(guī)定,要求到2022年生物燃料的總使用量要達(dá)到360億加侖(235萬(wàn)桶/日),其中纖維素生物燃料的使用量要達(dá)到160億加侖。目前美國(guó)市場(chǎng)上同時(shí)銷售不含乙醇的汽油、E10和E15汽油。E10已經(jīng)在美國(guó)得到廣泛應(yīng)用,使用比例達(dá)到95%,銷售商將辛烷值為83.5~83.7的汽油與乙醇(體積分?jǐn)?shù)占10%)調(diào)和得到辛烷值為87的乙醇汽油;E15則適用于2001年以后生產(chǎn)的車輛。從2000~2011年美國(guó)燃料乙醇的實(shí)際使用情況看,符合RFS2的要求。2012年美國(guó)受高溫干旱的影響,玉米價(jià)格上漲影響了美國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn),燃料乙醇產(chǎn)量較2011年下降4.6%。


表2 美國(guó)非糧燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)

序號(hào)

公司名稱

地點(diǎn)

原料

產(chǎn)能/t?a?1

1

Abengoa

堪薩斯

纖維素能源作物

15000

(在建)

2

BP Biofuels North America

路易斯安那

蔗渣

4500

3

Golden Cheese Company of California

加利福尼亞

奶酪廢棄物

15000

4

Idaho Ethanol Processing

愛達(dá)荷

番茄廢棄物

12000

5

KL Process Design Group

懷俄明

廢棄木料

4500

6

Land O’Lakes

新墨西哥

奶酪廢棄物

7800

7

Merrick & Company

科羅拉多

廢啤酒

9000

8

Parallel Products

肯塔基

廢棄飲料

16000

9

Summit Natural Energy

俄勒岡

糖、淀粉廢棄物

3000

10

White Energy

堪薩斯

麥稈等

14500

11

Wind Gap Farms

佐治亞

啤酒廠廢棄物

1200

12

Ineos

佛羅里達(dá)

垃圾

24000


1.2 巴西


巴西是第二大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó),以甘蔗為主要原料,約有50%的甘蔗用于生產(chǎn)燃料乙醇,燃料乙醇供應(yīng)了其國(guó)內(nèi)輕型乘用車38%的燃料需求。2011年受甘蔗減產(chǎn)的影響,燃料乙醇減產(chǎn),總產(chǎn)量為1665.2萬(wàn)噸,占世界總產(chǎn)量的25%,較2010年下降了19.5%。巴西銷售燃料乙醇的方式有兩種:含水乙醇和無(wú)水乙醇。含水乙醇用于純乙醇燃料汽車,而無(wú)水乙醇則用于與汽油調(diào)和,巴西銷售的汽油中均含有20%~25%的乙醇。巴西燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的成功得益于其靈活燃料汽車(FFV)的推廣,目前銷售的汽車中90%為FFV,其燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)大多都與蔗糖生產(chǎn)相結(jié)合,共有350座燃料乙醇生產(chǎn)廠,約有80%位于巴西圣保羅州,另有20%位于巴西北部地區(qū)。其中273座工廠可同時(shí)生產(chǎn)糖和乙醇,生產(chǎn)燃料乙醇的工廠僅有77座。


1.3 德國(guó)


近年來(lái),德國(guó)十分重視燃料乙醇的使用,2010年德國(guó)共有13家燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè),總產(chǎn)能100萬(wàn)噸/年,2010年總產(chǎn)量60萬(wàn)噸,但消費(fèi)總量達(dá)到102萬(wàn)噸,因此需從荷蘭、比利時(shí)、法國(guó)和波蘭進(jìn)口燃料乙醇。預(yù)計(jì)到2020年,德國(guó)燃料乙醇的消費(fèi)量將達(dá)到156萬(wàn)噸。德國(guó)乙醇的銷售方式有3種:直接與汽油調(diào)和銷售,以乙基叔丁基醚(ETBE)與汽油調(diào)后銷售,以E85銷售。2010年這3種方式分別銷售85.9萬(wàn)噸、14.9萬(wàn)噸和1.3萬(wàn)噸。


1.4 日本


日本交通部門的石油對(duì)外依存度接近于100%,日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省2006年發(fā)布了“國(guó)家新能源戰(zhàn)略”,計(jì)劃到2030年將石油的對(duì)外依存度降低80%,到2020年要實(shí)現(xiàn)可再生燃料替代3%的汽油消費(fèi)量的目標(biāo)。燃料乙醇是日本國(guó)內(nèi)最主要的可再生燃料種類之一,根據(jù)日本“揮發(fā)油類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”的要求,汽油中需要摻調(diào)3%的燃料乙醇,采用直接與汽油摻混或以ETBE與汽油摻混的方式使用,其燃料乙醇消費(fèi)總量的97%從海外進(jìn)口。目前日本國(guó)內(nèi)燃料乙醇總產(chǎn)能約為3萬(wàn)噸/年,主要以糧食、甜菜為原料,也有一些纖維素乙醇示范裝置。


2. 燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展


目前,燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要分為化學(xué)合成法和生物法?;瘜W(xué)合成法包括乙烯路線和合成氣路線,生物法分為生物化學(xué)法和熱化學(xué)法。

 

2.1 化學(xué)合成制乙醇


乙烯水合法分為間接水合法和直接水合法。間接水合法由美國(guó)聯(lián)碳公司開發(fā),反應(yīng)分兩步進(jìn)行,先將乙烯在一定溫度、壓力條件下通入濃硫酸中,生成硫酸酯,再將硫酸酯在水解塔中加熱水解而得乙醇,同時(shí)有副產(chǎn)物乙醚生成。間接水合法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,生產(chǎn)流程長(zhǎng),已被直接水合法取代。直接水合法由殼牌公司最先開發(fā)應(yīng)用,該工藝是在一定條件下,乙烯通過(guò)固體酸催化劑直接與水反應(yīng)生成乙醇,工業(yè)上采用負(fù)載于硅藻土上的磷酸催化劑。乙烯水合法缺乏經(jīng)濟(jì)性,已經(jīng)很少應(yīng)用。


合成氣化學(xué)法合成乙醇已經(jīng)具有很長(zhǎng)的歷史,1920年就已經(jīng)出現(xiàn)了利用化學(xué)催化的方法利用CO(一氧化碳)和H2(氫氣)合成乙醇的方法。制備合成氣是該過(guò)程的重要步驟之一,合成氣可來(lái)源于天然氣轉(zhuǎn)化、煤氣化或生物質(zhì)氣化裝置,也可以來(lái)自鋼廠廢氣,城市生活垃圾也可以經(jīng)氣化制備合成氣,城市垃圾中有機(jī)物占25%~30%,是可再生資源的一種,每燃燒5噸垃圾可獲得相當(dāng)1噸標(biāo)煤的熱量。


目前普遍研究的合成氣化學(xué)法生產(chǎn)乙醇有2種方法,一種是甲醇羰基化,美國(guó)聯(lián)碳公司利用Co(OAc)-12催化劑,甲醇與合成氣反應(yīng)制取乙醇,獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性;殼牌公司用甲醇和合成氣在CoI2、CoBr2的催化作用下反應(yīng),甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)51.1%,乙醇選擇性63.8%。另一種方法是合成氣在催化劑的作用下直接合成乙醇,美國(guó)聯(lián)碳公司開發(fā)的Rh系催化劑、德國(guó)Hoechst公司開發(fā)的Rh-Mg系催化劑和法國(guó)IFP開發(fā)的Co-Cu-Cr-堿系催化劑[26],都取得了一定進(jìn)展。雖然國(guó)內(nèi)外已在該領(lǐng)域開展了大量研究工作,但在目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和收率方面還有待進(jìn)一步提高,因此該方法目前尚未得到工業(yè)應(yīng)用。


美國(guó)塞拉尼斯公司基于其甲醇羰基合成乙酸工藝,開發(fā)了TCX乙醇生產(chǎn)技術(shù),該技術(shù)使用合成氣和氫氣為原料,在合成乙酸后,乙酸和氫氣在鉑/錫催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)制備乙醇,具有生產(chǎn)成本低、占地面積小和裝置規(guī)模大(110萬(wàn)噸/年)等特點(diǎn),其全生命周期水耗比傳統(tǒng)生物燃料水耗要低。該工藝與生物質(zhì)氣化技術(shù)結(jié)合可低成本生產(chǎn)生物燃料乙醇。2012年4月,塞拉尼斯公司獲準(zhǔn)在南京建設(shè)27.5萬(wàn)噸/年工業(yè)乙醇項(xiàng)目,該公司同時(shí)計(jì)劃在珠海、內(nèi)蒙古、美國(guó)德克薩斯州和印度尼西亞建設(shè)乙醇生產(chǎn)裝置。加拿大Enerkem公司開發(fā)了以城市垃圾為原料,經(jīng)氣化、合成氣凈化、甲醇羰基化生產(chǎn)乙醇的成套技術(shù),該工藝每10噸垃圾可生產(chǎn)3噸乙醇。Enerkem公司在加拿大的魁北克已經(jīng)建成一座130萬(wàn)加侖/年的工業(yè)示范裝置,目前與GreenField乙醇公司合作在加拿大埃德蒙頓建設(shè)其10萬(wàn)加侖/年的商業(yè)生產(chǎn)裝置,并計(jì)劃在美國(guó)Pontotoc和加拿大Varennes另建2座10萬(wàn)加侖/年的生產(chǎn)裝置。


2.2 生物發(fā)酵制燃料乙醇


生物發(fā)酵制燃料乙醇分為生化法和合成氣發(fā)酵兩種,生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法,近十年以糧食和甘蔗為原料的第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。玉米燃料乙醇的生產(chǎn)過(guò)程包括預(yù)處理、脫胚制漿、液化、糖化、發(fā)酵和乙醇蒸餾步驟。早期的糧食乙醇生產(chǎn)工藝存在能耗高、反應(yīng)速度慢和原料利用率低的缺點(diǎn),經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)改進(jìn),糧食乙醇的效率已經(jīng)得到很大提高。目前美國(guó)大部分乙醇企業(yè)的淀粉轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到90%~95%,生產(chǎn)1億加侖燃料乙醇,需要90萬(wàn)噸玉米,可同時(shí)副產(chǎn)30萬(wàn)噸動(dòng)物飼料和8500噸玉米油。糧食乙醇的酶制劑的成本也經(jīng)歷了從高到低的下降過(guò)程,酶制劑在成本中所占比例從30%~40%下降到了5%~10%。諾維信公司(Novozymes)在2012年推出了Avantec液化酶,在相同的工藝條件下,可提高乙醇產(chǎn)率2.5%,每生產(chǎn)1億加侖燃料乙醇可減少糧食消耗2.25萬(wàn)噸。以甜高粱莖稈和木薯等非糧作物為原料的1.5代燃料乙醇,主要是利用作物中的糖類物質(zhì),采用生化工藝,通過(guò)糖發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。


目前以纖維素和其它廢棄物為原料的第2代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要有生化法和熱化學(xué)法。纖維素生物發(fā)酵制燃料乙醇的技術(shù)路線包括預(yù)處理、纖維素水解和單糖發(fā)酵3個(gè)關(guān)鍵步驟。預(yù)處理方法分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法,目的是分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,增加纖維素與酶的接觸面積,提高酶解效率。物理方法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆碎、微波輻射和超聲波預(yù)處理;化學(xué)法一般采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進(jìn)行預(yù)處理,其中以NaOH和稀酸預(yù)處理研究較多;物理化學(xué)法包括蒸汽爆破和氨纖維爆破法;生物法是用白腐菌產(chǎn)生的酶類分解木質(zhì)素。這些預(yù)處理方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),今后的主要研究方向是繼續(xù)探索反應(yīng)條件溫和、無(wú)有毒副產(chǎn)物和糖化效率高的預(yù)處理技術(shù)。


纖維素酶成本較高的問題長(zhǎng)期以來(lái)一直是阻礙纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的障礙。20世紀(jì)90年代,每加侖纖維素乙醇的酶成本約為5美元。為了降低酶費(fèi)用,美國(guó)能源局為Novozymes公司和Genencor公司提供資金研究纖維素糖化酶,2012年Novozymes推出酶制劑產(chǎn)品Cellic CTec3,比其推出的上一代商業(yè)酶CTec2轉(zhuǎn)化效率提高了50%,并且提高了溫度和酸堿度的適應(yīng)范圍,降低了纖維素乙醇的生產(chǎn)成本(由2.5美元/加侖降至2美元/加侖)。Genencor公司在2011年推出最新一代的纖維素復(fù)合酶Accellerase? TRIO[42]產(chǎn)品,該酶同時(shí)含有外切葡聚糖酶,在Accellerse DUET基礎(chǔ)上,提高了處理高濃度底物的能力,酶用量可減少一半,最佳工作條件為pH值4.0~6.0,溫度40~57℃,可于SSCF發(fā)酵工藝。丹麥DSM公司也推出了商業(yè)應(yīng)用的纖維素水解酶,為Inbicon纖維素乙醇生產(chǎn)裝置提供酶產(chǎn)品。


表3 Genencor公司發(fā)布的用于燃料乙醇生產(chǎn)的纖維素酶產(chǎn)品

產(chǎn)品名稱

發(fā)布時(shí)間

纖維素酶費(fèi)用

Accellerase? 1000

2007年

Accellerase? 1500

2009年

1.5美元/加侖

Accellerase? DUET

2010年

Accellerase? TRIO

2011年

0.5美元/加侖

 

纖維素乙醇生產(chǎn)工藝主要分為4種,包括分步水解與發(fā)酵工藝(SHF)、同步糖化發(fā)酵工藝(SSF)、同步糖化共發(fā)酵(SSCF)和直接微生物轉(zhuǎn)化工藝(DMC)[17,46]。其中SHF工藝是最先開發(fā)和應(yīng)用最廣的纖維素乙醇技術(shù),即纖維質(zhì)原料首先利用纖維素酶水解后,再進(jìn)行C5、C6糖發(fā)酵,可分別發(fā)酵,也可利用C5、C6共發(fā)酵菌株生產(chǎn)乙醇,該方法的缺點(diǎn)是隨著酶水解產(chǎn)物的積累,會(huì)抑制水解反應(yīng)完全。目前絕大多數(shù)商業(yè)裝置都采用SHF工藝,如加拿大Iogen、杜邦DDCE等。同步糖化發(fā)酵工藝(SSF)是將纖維素酶解與葡萄糖乙醇發(fā)酵整合在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,酶解過(guò)程中產(chǎn)生的葡萄糖被微生物迅速利用,消除了糖對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用。Abengoa Bioenergy在其330噸/年的中試裝置上采用了SSF技術(shù)。同步糖化和共發(fā)酵工藝(SSCF)利用C5糖和C6糖共發(fā)酵菌株進(jìn)行酶解同步發(fā)酵,提高了底物轉(zhuǎn)化率,增加了乙醇產(chǎn)量。直接微生物轉(zhuǎn)化工藝(DMC)也稱為統(tǒng)合生物工藝(CBP),將木質(zhì)纖維素的生產(chǎn)、酶水解和同步糖化發(fā)酵過(guò)程集合為一步進(jìn)行,要求此微生物/微生物群即能產(chǎn)生纖維素酶,又能利用可發(fā)酵糖類生產(chǎn)乙醇。目前Mascoma公司在其500噸/年的中試裝置上使用該技術(shù),該公司利用酵母和細(xì)菌共同完成纖維素酶的生產(chǎn)和乙醇發(fā)酵過(guò)程,由于減少了酶生產(chǎn)單元,大大降低了生產(chǎn)費(fèi)用,Mascoma公司和瓦萊羅公司合資建設(shè)的2000萬(wàn)加侖/年商業(yè)規(guī)模纖維素乙醇工廠將使用CBP技術(shù)。法國(guó)Deinove公司與Tereos合作開發(fā)出一種稱作“奇球菌”的菌株,利用CBP技術(shù),可直接將生物原料纖維素分解成單糖并轉(zhuǎn)化成乙醇,生物燃料生產(chǎn)成本有望降低20%~30%。


合成氣生物轉(zhuǎn)化乙醇主要由原料氣化、合成氣預(yù)處理和合成氣發(fā)酵單元構(gòu)成。生物轉(zhuǎn)化所需的合成氣原料與化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程相同,利用能夠以CO和H2為底物生長(zhǎng)的微生物,通過(guò)厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品,合成氣生物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)副產(chǎn)物少、合成氣原料要求低、對(duì)原料氣中的硫化物耐受性強(qiáng),目前已經(jīng)從自然界分離出了多株適合合成氣發(fā)酵的菌株。Coskata公司開發(fā)了利用合成氣發(fā)酵制乙醇的技術(shù),2009該公司在美國(guó)賓西法尼亞州建成4萬(wàn)加侖/年的工業(yè)示范裝置,截至目前,該裝置已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)2年,其氣化1噸生物質(zhì)原料可生產(chǎn)0.3噸燃料乙醇。LanzaTech公司開發(fā)了利用鋼廠廢氣(CO)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù),在新西蘭建立了1立方米的中試裝置,并與寶鋼合資建成了300噸/年示范裝置。英力士公司則開發(fā)了垃圾氣化制合成氣,合成氣生物發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù),并已經(jīng)在美國(guó)佛羅里達(dá)建成2.4萬(wàn)噸/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置,該裝置以當(dāng)?shù)氐氖卟藦U棄物為原料,采用兩級(jí)氣化工藝制備合成氣,合成氣經(jīng)凈化、微生物發(fā)酵和精餾得到燃料乙醇產(chǎn)品。該裝置無(wú)需使用化石燃料,不但能夠生產(chǎn)800萬(wàn)加侖/年燃料乙醇,而且能夠產(chǎn)生6MW的電能,在裝置自給的情況下還能外送1~2MW電能。英力士公司目前正在英國(guó)的Seal Sands建設(shè)其15萬(wàn)噸/年的商業(yè)裝置,該裝置將副產(chǎn)43MW的電能,預(yù)計(jì)可外送電能24MW。


合成氣發(fā)酵制燃料乙醇相比于生物化學(xué)法,原料來(lái)源廣泛,既可以利用單一生物質(zhì)原料,也可使用多種原料的混合物,如生物質(zhì)、石油焦、城市垃圾和煤炭等原料,無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理單元和使用昂貴的生物酶;原料利用率高,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素都可以氣化,達(dá)到了利用全部木質(zhì)纖維素原料的目的。但目前生物質(zhì)氣化技術(shù)尚不成熟,氣化效率較低,直接制約了生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用,合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程還需要繼續(xù)改進(jìn)提高生產(chǎn)穩(wěn)定性,也是目前需要解決的主要問題。


美國(guó)ZeaChem公司開發(fā)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)是將木質(zhì)纖維素水解得到葡萄糖和木糖,利用乙酸發(fā)酵菌將糖轉(zhuǎn)化為乙酸,乙酸酯化得到乙酸乙酯,加氫后得到乙醇產(chǎn)品,氫氣由酸水解得到的木質(zhì)素氣化生產(chǎn)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可以利用整個(gè)木質(zhì)纖維素,提高了原料利用率,每噸干物質(zhì)的乙醇產(chǎn)量可達(dá)160加侖,相比于其它工藝,乙醇產(chǎn)率提高了50%。該公司2012年底完成了其25萬(wàn)加侖/年纖維素乙醇生產(chǎn)裝置的設(shè)備施工。此外合成生物學(xué)也是目前研究的熱點(diǎn),如美國(guó)LS9公司通過(guò)對(duì)微生物的基因改造,可將底物直接轉(zhuǎn)化為多種化學(xué)品。


除了以上燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)外,還可直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為燃料乙醇。美國(guó)Joule公司開發(fā)的Liquid Solar Energy技術(shù)在微生物的作用下能夠直接將陽(yáng)光和CO2轉(zhuǎn)化為乙醇和其它燃料產(chǎn)品,目標(biāo)成本為1.28美元/加侖,預(yù)計(jì)2014年將實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。美國(guó)Algenol公司開發(fā)了光合制乙醇技術(shù),利用藍(lán)藻在封閉光生物反應(yīng)器(PBRS)中的光合作用直接生產(chǎn)乙醇,乙醇從藻類培養(yǎng)液中蒸發(fā),冷凝收集后,提純至燃料級(jí)乙醇,該工藝不但能夠產(chǎn)生乙醇,還能產(chǎn)生純凈水,目前該公司與陶氏化學(xué)合作在佛羅里達(dá)州建設(shè)10萬(wàn)加侖/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置。

 

三、 國(guó)外燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀


3.1 以糧食為原料的第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展乏力,各國(guó)積極發(fā)展第2代燃料乙醇


以糧食為原料的第1代燃料乙醇由于存在成本過(guò)高、對(duì)土地和糧食安全造成威脅等問題而備受爭(zhēng)議。樂施會(huì)(Oxfam)的研究表明,以糧食為原料的生物燃料推高了糧食價(jià)格,并大量占用土地資源,過(guò)去十年中亞洲、非洲和拉美有60%的新開發(fā)土地被用于生產(chǎn)生物燃料。傳統(tǒng)生物燃料“與糧爭(zhēng)地,與人爭(zhēng)糧”。歐盟為了減少因使用以糧食為原料的生物燃料對(duì)社會(huì)和環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響,2012年10月公布了新生物燃料法令限制使用糧食生產(chǎn)生物燃料,到2020年,以糧食為原料的生物燃料的使用比例不得超過(guò)5%。目前第1代生物燃料占?xì)W盟交通運(yùn)輸領(lǐng)域能源消耗總量的4.5%[55]。

美國(guó)2011年燃料乙醇消耗的玉米達(dá)50.5億蒲式耳(1.28億噸),相當(dāng)于美國(guó)當(dāng)年玉米總產(chǎn)量的40%左右,全球玉米產(chǎn)量的25%(圖8)[3]。2011年美國(guó)國(guó)會(huì)取消了持續(xù)多年的乙醇調(diào)和稅收減免

政策(減免45美分/加侖)和進(jìn)口關(guān)稅(54美分/加侖)[56]。2012年夏天,美國(guó)發(fā)生了56年來(lái)最嚴(yán)重的干旱,玉米產(chǎn)量下降了20%,降至2010年來(lái)最低水平,導(dǎo)致玉米價(jià)格上漲48%。由于美國(guó)的玉米乙醇產(chǎn)量下降,巴西乙醇32年來(lái)首次直接進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)。巴西2010/2011和2011/2012榨季也曾面臨因蔗糖產(chǎn)量下降而導(dǎo)致的燃料乙醇產(chǎn)量下降,并且在2011年將乙醇汽油中乙醇的調(diào)和比例從25%降低至20%[57]。

 

圖8  2011年美國(guó)玉米消費(fèi)情況

由于糧食乙醇存在“與糧爭(zhēng)地,與人爭(zhēng)糧”問題,因此世界許多國(guó)家和地區(qū)均加快了非糧燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)發(fā)展步伐。歐洲目前正鼓勵(lì)新能源企業(yè)利用垃圾、麥稈和藻類等非糧食原料開發(fā)新1代生物燃料,而不改變其2009年制定的到2020年境內(nèi)交通運(yùn)輸領(lǐng)域能耗的10%為可再生能源的目標(biāo)。新法令規(guī)定只有以非糧原料制備的第2代生物燃料才可能在未來(lái)獲得補(bǔ)貼。2011年8月,美國(guó)政府推出了一項(xiàng)總額為5.1億美元的補(bǔ)貼計(jì)劃,由農(nóng)業(yè)部、能源部和海軍共同投資推動(dòng)美國(guó)第2代生物燃料的生產(chǎn)開發(fā)進(jìn)程。2012年8月美國(guó)政府宣布,對(duì)纖維素燃料產(chǎn)品提供每加侖1.01美元,對(duì)生物柴油每加侖1美元的聯(lián)邦稅收減免。對(duì)于纖維素燃料的減免政策還將延伸至利用藻類、藍(lán)細(xì)菌或浮萍(多種浮萍)煉制的燃料。而巴西目前正在開發(fā)蔗渣制燃料乙醇和新一代的含糖木薯制燃料乙醇技術(shù)。


3.2 纖維素燃料乙醇目前發(fā)展速度偏緩,但前景看好


美國(guó)從2010年開始利用纖維素生物燃料最終取代玉米乙醇。2022年纖維素乙醇要占生物燃料總消費(fèi)量的44.4%。但目前纖維素生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展明顯比預(yù)期慢得多。根據(jù)美國(guó)能源獨(dú)立和安全法案(EISA)的規(guī)定,2010、2011和2012年纖維素乙醇的使用量要分別達(dá)到1億、2.5億和5億加侖,但是由于無(wú)相應(yīng)的纖維素乙醇產(chǎn)能,EPA將規(guī)定使用量分別調(diào)低為650萬(wàn)、600萬(wàn)和865萬(wàn)加侖。2012年美國(guó)纖維素燃料乙醇總產(chǎn)量為20069加侖,而且預(yù)計(jì)2013年也無(wú)新建纖維素乙醇產(chǎn)能投產(chǎn)[60]。目前除英力士的2.4萬(wàn)噸/年垃圾制乙醇項(xiàng)目屬于商業(yè)規(guī)模,其余裝置均為示范規(guī)模。而之前曾經(jīng)規(guī)劃建設(shè)的商業(yè)裝置,大多延期建設(shè)或取消,如美國(guó)Range fuel公司已經(jīng)倒閉,Coskata公司5500萬(wàn)加侖/年項(xiàng)目和SunOpta公司1000萬(wàn)加侖/年項(xiàng)目已延期,BP公司3600萬(wàn)加侖/年項(xiàng)目已宣布取消。即便是目前商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置全部投產(chǎn),到2014年產(chǎn)量也只能達(dá)到1億加侖/年(6500桶/日)。美國(guó)目前通過(guò)進(jìn)口巴西乙醇和認(rèn)證其他種類的燃料乙醇來(lái)彌補(bǔ)市場(chǎng)供應(yīng)短缺。EPA通過(guò)認(rèn)證新的可再生燃料,推動(dòng)第2代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展。2012年美國(guó)將甜高粱乙醇視為先進(jìn)燃料乙醇,并將英力士的垃圾制燃料乙醇認(rèn)證為先進(jìn)生物燃料。雖然目前的情況不容樂觀,但目前依舊有多項(xiàng)第2代燃料乙醇項(xiàng)目在建,預(yù)計(jì)2013~2014年將是第2代燃料乙醇產(chǎn)能集中釋放的時(shí)間,說(shuō)明此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)具備了商業(yè)運(yùn)行條件,并且通過(guò)這些裝置的成功投產(chǎn)運(yùn)行,進(jìn)一步增加市場(chǎng)信心。據(jù)EPA估計(jì),到2022年前美國(guó)國(guó)內(nèi)將有350~400座新型生物煉廠投產(chǎn),完全可滿足160億加侖纖維素乙醇使用目標(biāo)。


四  我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀


“十一五”期間,我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)在《可再生能源法》的推動(dòng)下發(fā)展較快,燃料乙醇使用量從2005年的102萬(wàn)噸增加到2010年的180萬(wàn)噸。根據(jù)我國(guó)《可再生能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》,到2015年生物燃料乙醇利用量要達(dá)到400萬(wàn)噸。2012年前我國(guó)共有5家燃料乙醇企業(yè),除廣西木薯制乙醇外,其它4家均采用糧食為生產(chǎn)原料。2012年國(guó)家批復(fù)了山東龍力5.15萬(wàn)噸/年纖維素燃料乙醇項(xiàng)目和中興能源10萬(wàn)噸/年甜高粱莖稈燃料乙醇項(xiàng)目。

 

表4 世界商業(yè)規(guī)模第2代燃料乙醇生產(chǎn)裝置

公司

地點(diǎn)

原料

產(chǎn)能(萬(wàn)加侖/年)

投產(chǎn)

時(shí)間

GraalBio

巴西阿拉戈斯

蔗渣

2100

2013

Beta可再生能源公司

意大利Crescentino

麥稈、蘆竹

1300

2013

康泰斯

美國(guó)北卡羅來(lái)納

能源作物

2000

2014

杜邦公司

美國(guó)內(nèi)華達(dá)

玉米秸稈、玉米芯

3000

2014

BP

美國(guó)佛羅里達(dá)

玉米秸稈

3600

取消

帝斯曼-POET

美國(guó)愛荷華州

農(nóng)業(yè)廢棄物

2500

2013

英力士

美國(guó)佛羅里達(dá)

垃圾

800

2012

英力士

英國(guó)Seal Sands

垃圾

5000

在建

Mascoma

美國(guó)密歇根州

秸稈

2000

在建

Enerkem

加拿大阿爾伯達(dá)

垃圾

1000

在建

Enerkem

美國(guó)密西西比

垃圾

1000

計(jì)劃

Greenfield、Enerkem

加拿大魁北克

垃圾

1000

計(jì)劃

Zeachem

美國(guó)加利福尼亞

林業(yè)剩余物

25

2013

Abengoa

美國(guó)堪薩斯

秸稈

2500

在建

合計(jì)



27825



在技術(shù)研發(fā)方面,我國(guó)啟動(dòng)了“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目——非糧燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與示范課題,并在進(jìn)行國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“生物液體燃料科技工程”中“千噸級(jí)生物質(zhì)氣化合成液體燃料關(guān)鍵技術(shù)與示范”的研究工作;北京化工大學(xué)通過(guò)基因重組技術(shù)研發(fā)出一種新型重組釀酒酵母,可利用CBP工藝生產(chǎn)纖維素乙醇;中科院過(guò)程工程研究所進(jìn)行了葛根、紅薯直接固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)的研究,中科院山西煤炭化學(xué)研究所在“合成氣制低碳混合醇新型催化劑及配套工藝技術(shù)”研究方面都取得了較好的效果。很多企業(yè)如河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司、中糧生化能源(肇東)和山東龍力生物科技股份有限公司等企業(yè)都積極開展纖維素乙醇的工業(yè)示范;新西蘭Lanzatech公司與寶鋼集團(tuán)有限公司合資建設(shè)上海寶鋼朗澤新能源有限公司,并建成了300噸/年的合成氣發(fā)酵制乙醇中試裝置。中國(guó)首鋼集團(tuán)、臺(tái)灣“中鋼”公司和李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司也將與Lanzatech合作建立中試裝置。


我國(guó)在建和計(jì)劃建設(shè)的非糧燃料乙醇項(xiàng)目也很多。中國(guó)石油、華立集團(tuán)計(jì)劃聯(lián)合在浙江省舟山市建設(shè)以進(jìn)口木薯干為原料的30萬(wàn)噸/年燃料乙醇項(xiàng)目。中國(guó)石油吉林燃料乙醇公司引進(jìn)芬蘭科伯利公司的技術(shù),擬建設(shè)玉米秸稈制乙醇工業(yè)化項(xiàng)目。中國(guó)石化擬與中糧集團(tuán)及諾維信公司(Novozymes)于近期開始在中國(guó)合作建設(shè)12萬(wàn)噸/年纖維素乙醇項(xiàng)目,項(xiàng)目正在審批中。美國(guó)杜邦公司和大唐新能源有限公司也有意向在吉林建設(shè)第2代生物燃料乙醇項(xiàng)目。同時(shí)國(guó)內(nèi)有多個(gè)葛根制乙醇項(xiàng)目也在計(jì)劃中。

 

表5  我國(guó)纖維素乙醇示范項(xiàng)目

公司

原料

規(guī)模

/t?a?1

工藝

類型

原料消耗及生產(chǎn)成本

河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司

麥稈、玉米秸稈

10000

SSF

6噸原料/噸乙醇,8000元/噸

安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司

玉米秸稈

5000

SHF

6噸秸稈/噸乙醇,7300元/噸

中糧生化能源(肇東)

玉米秸稈

10000

SHF

7噸秸稈/噸乙醇,7000元/噸

中國(guó)石油吉林燃料乙醇公司

甜高粱莖稈、玉米秸稈

3000

芬蘭科伯利

山東龍力生物科技股份有限公司

玉米芯

3000

SSF

4200元/噸

山東澤生生物科技有限公司

玉米秸稈

3000

SSF

7噸秸稈/噸乙醇




五、我國(guó)發(fā)展燃料乙醇的對(duì)策建議


燃料乙醇的開發(fā)和應(yīng)用為我國(guó)應(yīng)對(duì)石油資源短缺、解決未來(lái)車用替代燃料供應(yīng)和減少溫室氣體排放問題提供了一條現(xiàn)實(shí)解決途徑。我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)方興未艾,市場(chǎng)前景十分巨大,但目前無(wú)論是玉米乙醇、薯類乙醇還是纖維素乙醇,原料供應(yīng)還存在問題,其生產(chǎn)成本均高于傳統(tǒng)汽油燃料,煤、天然氣制乙醇不能實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo),實(shí)現(xiàn)燃料乙醇的大規(guī)模應(yīng)用還應(yīng)從原料供應(yīng)保障、技術(shù)研發(fā)和提高經(jīng)濟(jì)性著手。


5.1 重視原料供應(yīng)體系建設(shè),為燃料乙醇發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)


從國(guó)外做法和我國(guó)自身的資源情況看,我國(guó)發(fā)展糧食燃料乙醇不現(xiàn)實(shí),而發(fā)展以煤、天然氣為原料燃料乙醇,國(guó)際上沒有先例。由于其原料為不可再生資源,不能達(dá)到減少溫室氣體減排的目的,因此未來(lái)我國(guó)的燃料乙醇只能走“不與人爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地”的多元化非糧可再生原料生產(chǎn)燃料乙醇的路線。非糧可再生原料包括1.5代的甜高粱、木薯等原料,也包括農(nóng)業(yè)廢棄秸稈和林業(yè)剩余物,以及城市垃圾等原料。


甜高粱適生范圍廣、耐貧瘠、莖稈富含糖分,是生產(chǎn)燃料乙醇的優(yōu)質(zhì)非糧原料。木薯是世界公認(rèn)具有很大發(fā)展?jié)摿Φ囊掖忌a(chǎn)原料,是我國(guó)發(fā)展燃料乙醇的非糧作物原料之一。這兩種非糧原料生產(chǎn)乙醇目前尚處于發(fā)展初期,盡管轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)取得突破,但關(guān)鍵還是要利用現(xiàn)有的邊際土地實(shí)現(xiàn)規(guī)?;N植、提高產(chǎn)量,為燃料乙醇生產(chǎn)提供充足的原料保障。首先應(yīng)制定相應(yīng)的種植補(bǔ)貼政策,鼓勵(lì)利用邊際土地種植甜高粱,解決原料來(lái)源問題,尤其是對(duì)利用鹽堿地等不宜農(nóng)荒地種植甜高粱應(yīng)給予政策傾斜,例如進(jìn)行政策性補(bǔ)貼或稅收優(yōu)惠等。其次,應(yīng)積極引導(dǎo)農(nóng)民種植這些作物,通過(guò)媒體宣傳等手段幫助農(nóng)民樹立新觀念,適當(dāng)改變傳統(tǒng)作業(yè)習(xí)慣,并通過(guò)與農(nóng)民簽署高價(jià)收購(gòu)協(xié)議充分調(diào)動(dòng)農(nóng)民種植積極性。再次,應(yīng)針對(duì)我國(guó)宜農(nóng)荒地開展良種培育研究,著重開發(fā)適宜在不同地區(qū)種植的高產(chǎn)植株,為1.5代燃料乙醇發(fā)展提供原料保障。中國(guó)目前有宜農(nóng)后備地2787萬(wàn)公頃(1公頃=10000平方米),主要分布在東北的松嫩流域、西遼河流域、渤海灣灘涂、黃河流域、長(zhǎng)江上游地區(qū)。此外,黃淮海平原有鹽堿地300多萬(wàn)公頃,均是發(fā)展能源作物種植的可能區(qū)域。如果將其中的35%用于種植甜高粱,每年可生產(chǎn)3000萬(wàn)噸甜高粱莖桿燃料乙醇。


而對(duì)于木質(zhì)纖維素原料而言,其特點(diǎn)是分布廣、單位面積和單位體積能量密度低,原料的收集供應(yīng)是最為突出的問題。為此,一方面應(yīng)加強(qiáng)制定制度和政策,對(duì)焚燒秸稈等違規(guī)行為進(jìn)行管理,將秸稈納入農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)管理范圍,規(guī)范價(jià)格機(jī)制,建立農(nóng)戶與燃料乙醇共贏的秸稈供應(yīng)機(jī)制,為秸稈資源的穩(wěn)定供應(yīng)創(chuàng)造前提;另一方面,應(yīng)建立完善的原料收集體制,對(duì)于不同的原料來(lái)源應(yīng)采取不同的原料收集供應(yīng)方式,對(duì)分散來(lái)源的原料和能夠大量集中供應(yīng)的原料采取相應(yīng)的收購(gòu)策略,確保木質(zhì)纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原料供應(yīng)。我國(guó)遼寧、吉林、黑龍江等13個(gè)糧食主產(chǎn)省的農(nóng)作物秸稈理論資源量約為6億噸,而現(xiàn)有林木資源中能夠收集的林業(yè)廢棄物約3億噸,其中全國(guó)每年森林采伐產(chǎn)生的林業(yè)廢棄物約1億噸,如果將這些木質(zhì)纖維素原料全部轉(zhuǎn)化為生物燃料,每年可生產(chǎn)3000~4000萬(wàn)噸燃料乙醇。


城市垃圾作為原料的最主要優(yōu)勢(shì)在于原料集中、成本低,對(duì)于這部分資源主要是加強(qiáng)垃圾分類工作和合理利用,最大限度轉(zhuǎn)化為燃料乙醇。北京年垃圾清運(yùn)量約438萬(wàn)噸,日焚燒量總和達(dá)到6520噸(238萬(wàn)噸/年),如果將焚燒的這部分垃圾采用合成氣路線轉(zhuǎn)化為燃料乙醇,按1噸垃圾制200kg乙醇[29],則每年可生產(chǎn)47.6萬(wàn)噸乙醇。利用現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施(垃圾收集、儲(chǔ)運(yùn)和分類預(yù)處理),可替代北京市13%的汽油消耗。


5.2 進(jìn)一步加大投資,進(jìn)行燃料乙醇技術(shù)研發(fā)和工業(yè)示范


加大燃料乙醇技術(shù)研發(fā),重點(diǎn)關(guān)注以纖維素、垃圾等可再生資源為原料的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù),積極推進(jìn)化學(xué)合成制乙醇技術(shù)研究,同時(shí),進(jìn)一步加大非糧原料乙醇技術(shù)開發(fā)以及規(guī)模化燃料乙醇技術(shù)的示范和推廣應(yīng)用。纖維素燃料乙醇技術(shù)雖然取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,并已經(jīng)出現(xiàn)了商業(yè)運(yùn)行裝置,但其經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步提高。目前,生化法制備纖維素乙醇技術(shù)主要存在三方面的瓶頸:缺乏高效的預(yù)處理技術(shù)與手段,纖維素水解酶成本偏高和有效利用C5單糖的基因工程菌的構(gòu)建。而利用合成氣微生物轉(zhuǎn)化制備乙醇,則存在著轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)體系傳質(zhì)難等問題。這些因素造成了燃料乙醇生產(chǎn)成本過(guò)高,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差。要實(shí)現(xiàn)纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展,必須改進(jìn)現(xiàn)有的工藝水平,生化法工藝應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展原料轉(zhuǎn)化率高、低耗能、低污染的纖維素預(yù)處理技術(shù);開發(fā)高效生物酶,降低生產(chǎn)成本,優(yōu)化酶水解工藝,從而降低纖維素乙醇成本;開發(fā)高效C5/C6共發(fā)酵菌株,提高糖轉(zhuǎn)化率和酒精耐受度,提高酒度,降低乙醇分離單元能耗;積極開展新工藝開發(fā),減少中間步驟,提高底物轉(zhuǎn)化率,從根本上解決生化法纖維素乙醇工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。而合成氣路線熱轉(zhuǎn)化工藝應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)高效氣化技術(shù),提高碳轉(zhuǎn)化率和氣化爐穩(wěn)定性,保證合成氣品質(zhì)穩(wěn)定,為燃料合成單元提供穩(wěn)定原料;開發(fā)高效催化劑,提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性,提高整體工藝的經(jīng)濟(jì)性。在合成氣催化合成乙醇以及醋酸加氫合成乙醇工藝研究方面,國(guó)外公司開展了大量的工作,我國(guó)也應(yīng)在此方面加大研發(fā)。同時(shí)應(yīng)大力發(fā)展副產(chǎn)物深加工,提高副產(chǎn)物利用水平,增加附加值,提高燃料乙醇企業(yè)盈利能力。


5.3  關(guān)注ETBE發(fā)展,優(yōu)化燃料乙醇使用環(huán)節(jié)


2001年我國(guó)頒布《變性燃料乙醇》和《車用乙醇汽油》標(biāo)準(zhǔn),我國(guó)的乙醇均采取直接與汽油調(diào)和得到E10的燃料乙醇進(jìn)行銷售,而歐洲、日本已經(jīng)開始使用乙基叔丁基醚(ETBE),法國(guó)于1994年將ETBE用作汽油調(diào)和組分,西班牙和德國(guó)使用ETBE分別始于2000年和2004年。且法國(guó)、西班牙和葡萄牙針對(duì)可再生乙醇ETBE制定了相應(yīng)的財(cái)稅補(bǔ)貼。日本2007年開始進(jìn)口ETBE,將其調(diào)和到汽油中使用。把ETBE調(diào)入汽油中,相當(dāng)于在汽油中調(diào)入了乙醇,在增加油品同等含氧量的情況下,乙醇可調(diào)和10%,MTBE可調(diào)和15%,而ETBE可以調(diào)和17%(均為體積分?jǐn)?shù)),ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面好,而且與乙醇相比,具有揮發(fā)性低、不易吸水和腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn),可在煉廠直接進(jìn)行調(diào)和,并且ETBE可生物降解,環(huán)境相容性好。因此,我國(guó)可考慮對(duì)現(xiàn)有乙醇汽油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂,允許在乙醇汽油銷售區(qū)域并行銷售以ETBE調(diào)和的汽油。


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