微膠囊,顯色劑,南昌添麗特實業(yè)有限責任公司

辭源牧馬 2018-02-15

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3 壓敏染料微膠囊的制備技術
3．1 微膠囊的特性
    微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型包封物，它能隔離和保護其囊內的染料溶液微粒．無碳復寫紙用微膠囊的一般特性如下：
(1)為使染料溶液能長期穩(wěn)定地保存于膠囊中，膠囊對油溶液的包膜必須是均一完全的。
(2)為使其在保存與操作時沒有污染并在使用時能最大程度地發(fā)色，要求膠囊膜厚均勻可控，粒徑分布窄，并能容納適當的染料溶液量。
(3)制備過程簡單，膠囊原液濃度高且牯度低。
3．2 復合凝聚法
    凝聚是指高分子溶液或膠體電解質溶液在各種條件下分成膠體富集相和膠體貧乏相的現象復合凝聚法制備微膠囊的具體方法是：將溶解有染料的膠囊油在含有明膠(兩性膠體)和阿拉伯膠(陰離子膠體)的水溶液中乳化，當pH值小于明膠的等電點時，發(fā)生相分離。通過控制濃度和pH值，在膠囊油的周圍形成明膠和阿拉怕樹膠的稠厚膠體相，將其冷卻凝膠化后加入甲醛并調節(jié)pH到9一l0時凝膠硬化，得到單核或多核微膠囊。近年來采用戊二醛代替甲醛以提高囊壁性能。凝聚法早期廣泛應用于無碳復寫紙的生產．不足之處是：在高溫高濕的情況下囊壁有滲透性，且容易受微生物侵蝕而限制了睦囊的保存時間，而且用此法制備得的產品固含量較低．一般很難超過20％。因此，研究應用合成聚合物作囊壁材料是發(fā)展的必然趨勢。
3 3 界面聚合法
    界面聚合法是利用乳化于水相中的膠囊油里含有的油溶性單體與水相中的親水性單體在油和水的界面發(fā)生聚合反應生成高分子膜而制得微膠囊在這個反應中可以利用的高分子成膜物質有脲醛樹脂、聚酰胺、聚氮酯及聚酯等。典型的制備方法是在溶解有染料的膠囊油中再溶解多價異氰酸鹽，將其在古有以PVA為乳化劑的水溶液中乳化，得到適當大小的油滴。在此乳化液中再加人多元胺水溶液，將其加熱聚合后得到微膠囊。界面聚合法的步驟少，且能得到高濃度的微膠囊：但是，由于使用了反應活性高的異氰酸酯作成膜原料，就不能使用能與成膜原料相反應而發(fā)色的染料，也不能使用對界面聚合反應有阻礙作用的染料。此外，原料中可能含有毒性較強的游離單體，對制備過程中未反應物的處理也必須格外注意。
3．4 原位聚合法
    原位聚合法是在乳化中心物質的內側或外側的一個方向上供給用于成膜的單體、低聚物或初期縮合物以及聚合催化劑，使其在中心物質表面發(fā)生聚合或縮合反應的膠囊化方法。原位法使用的聚合物體系是聚氨酯、脲醛樹脂、蜜胺樹脂等。在溶有苯乙烯／馬來酸酐共聚物的水乳化體系中，加入三聚氰胺甲醛預聚物，并用NaOH調節(jié)pH值至4—5，再加入溶解有染料的膠囊油進行高速攪拌乳化，得到適當粒徑的油滴。加熱后即在油滴的表面發(fā)生縮合反應，從而得到蜜胺樹脂的微膠囊。殘留甲醛可通過加入環(huán)酮化合物或尿素來降低。聚氨酯微膠囊的制備過程是：聚異氰酸酯和多羥基化合物溶解在油中形成溶液，油溶液加入水中乳化形成油滴懸浮液，然后升溫至60～90℃進行聚合和微膠囊化。
    原位聚合法制備微膠囊的特點與界面聚合法相同，其制造步驟簡單，能得到高濃度的膠囊分散液。同時，還具有可通過改變單體加入量來控制膠囊膜厚的優(yōu)點。因此，原位聚合法是目前工業(yè)應用最廣泛的一種方法。
    最近，出現一些新壁材來制備壓敏微膠囊。ul—rich Nehen等采用界面聚合法，用胍類化合物與含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯的反應產物作為微膠囊的壁材，所制備的微膠囊氣密性好且所得囊漿粘度低。J．韋伯等用含氨基的交聯劑與異氰酸酯反應產物作囊壁。此囊壁有好的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，特別是對溶解隱色染料的各種溶劑油很穩(wěn)定。Traeubel Harro等用多元胺與在主鏈上含2個以上酯基或酰胺基的異氰酸酯反應生成的聚合物膜使壓敏染料微膠囊化，反應引發(fā)劑用二甘醇。此囊壁的優(yōu)點在于可生物降解，有利于環(huán)境保護。雖然用界面聚合和原位聚合合成的微膠囊比天然聚合物有不可比擬的優(yōu)點，但是此法所制備的微膠囊壁的厚度只有0。5 m或更薄，其交聯聚合的囊壁仍然機械強度不高，特別是要制備微膠囊粉末時，其弱點明顯。對現有壁材進行改性或探索新壁材仍是熱門的研究方向。
4 壓敏顯色微膠囊涂料的研究進展
    無碳復寫紙要有好的耐壓、耐摩擦性，書寫或打印后發(fā)色速度快，所成的像穩(wěn)定、色艷、保存期長，并且耐光、耐熱、耐濕性能優(yōu)異。CB涂料的性能是制備無碳復寫紙的關鍵。
4．1 CB紙的抗壓性
    無碳復寫紙在使用前要裝卸、運輸、印刷、儲存等，在此過程中微膠囊可能受壓而破裂，使得無碳復寫紙出現污跡。保護微膠囊防止過早破裂主要有對膠囊壁進行改性和加間隔基兩種方式。
4．1．1 囊壁的改性
    除了前述的微膠囊壁使用合成材料來提高囊壁的耐壓性外。Bayless等使用過渡金屬對微膠囊囊壁進行化學硬化，以增強微膠囊的抗壓性。間隔基有兩種類型。一種是支撐型材料，包括淀粉、小玻璃珠、白色硅砂粒、高嶺土、酪蛋白粒子和聚烯烴粒子，另一種是緩沖型材料，包括纖維素(如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等)和粘合劑，能在微膠囊表面形成一層薄膜，緩沖外界壓力。荷蘭研究人員(專利號7005045)對小玻璃珠、短纖維、谷物類淀粉(如木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、西米淀粉、麥淀粉、玉米淀粉、米淀粉等)進行了深入的對比研究，結果表明芋淀粉和土豆淀粉作為微膠囊的間隔基性能最優(yōu)。Donald L．Johnson等對豆淀粉和芋淀粉作間隔基的效果進行比較，認為兩者效果差不多，豆淀粉可以代替價貴的芋淀粉作間隔基。Yuriko Igarashi等用三聚氰胺一甲醛制備含隱色染料和溶劑的微膠囊A與含溶劑(不含隱色染料)的微膠囊B，并由兩種微膠囊分散體來制備無碳復寫紙。其特點是：微膠囊B處于凝固態(tài)而且粒徑比微膠囊A大1．1 3．5倍。其優(yōu)點在于：無碳復寫紙在使用或運輸過程中受到意外壓力或摩擦力，則微膠囊B先受力或先破裂而緩沖外壓，可阻止微膠囊A的過早破裂而產生污跡；而且微膠囊B處于凝固態(tài)，更增強了復寫紙的抗壓性；促進隱色染料的傳輸，加快顯色速度。然而，使用間隔基將影響紙張表面的平整性，導致表觀效果差和可印刷性降低，表觀美、抗壓性好也是無碳復寫紙的研究課題。
4．2 隱色染料的溶劑
    隱色染料需要溶解在合適的溶劑中來鉗備微膠囊。作為良好的溶劑有如下要求：(1)易溶解隱色染料；(2)所得的溶液易微膠囊化且穩(wěn)定性好；(3)能增強染料與顯色劑之間的反應；(4)流動性好且微膠囊破裂后能促使染料完全傳輸；(5)所成的像色彩清晰，色調純正，耐久性好；(6)氣味小、無毒且價廉。一般溶劑選擇使用沸點高于200℃ 的芳香族或脂肪族物質，如二異丙基萘、二苯甲烷及同系物、聯苯及同系物或衍生物如環(huán)己烷聯苯及異丙基聯苯等。NaoyaTakahashi使用由異一丁二苯基甲烷、異一丁二苯基乙烷(1，1)、異一丁二苯基乙烷(1，2)組成的混合溶劑，結果證實提高了發(fā)色速度。最近，Benoit Abribat用烷氧基化的甘油三酯作隱色染料的溶劑，其溶劑對染料溶解性高、傳遞染料能力好，且無異味。GerardHabar用可生物降解的溶劑來溶解染料，使得溶劑與環(huán)境相容性好。
4．3 無碳復寫紙的發(fā)色性
    無碳復寫紙的顯色速度和顯色密度是最重要的質量指標，尤其是在低溫時。Toshihiko Matsushila等把蠟涂布于cB紙上發(fā)現所成像更清晰，說明蠟的使用改善了隱色染料的傳輸性。最近，ShunsukeTakahashi等對固體蠟進行了微膠囊化并且涂布于基紙和CB涂層之間，成像快速、清晰、色艷。此結構還有以下優(yōu)點：(1)固體蠟經微膠囊化后有好的親水性，使得和CB涂層有好的親和性；(2)與水性膠易混合；(3)保護CB涂層的微膠囊；(4)減少緩沖材料的加入量。
4．4 CB涂料的高固含量和低粘度
    CB涂料的固含量提高能有效地降低運輸和儲藏成本，減少涂布后蒸發(fā)水所需的能耗，節(jié)約能源。壁材為天然材料，以傳統(tǒng)微膠囊技術制備的微膠囊漿固含量很難超過20％。但Joseph A．Scarpell等以明膠和阿拉伯膠作微膠囊壁，使用了陰離子誘導劑——六甲基磷酸鈉(SHMP)與下列四種至少一種如乙烯甲醚和馬來酸酐共聚物、乙烯和馬來酸酐共聚物、阿拉伯膠、羧甲基纖維索鈉組成，固含量可提高到50％，且粘度低[(1～6)·10 Pa-s】。高固含量、高芯材率是其優(yōu)點但也指出六甲基磷酸鈉的電荷密度高，可使微膠囊漿在高固含量時能快速凝聚，引起不可控制的集聚現象。天然壁材的質量和價格易變化，制備的囊裝易腐敗，不宜長期保存。陰離子聚電解質具有在分散體系中能穩(wěn)定分散體、助乳化和保護微膠囊等作用。Makoto Asano等采用原位聚合法制備微膠囊，以胺一醛樹脂作壁材采用多組分共聚物作乳化劑，共聚物由三類(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、(2)丙烯腈、甲基丙烯腈、(3)丙烯酰胺烷磺酸、磺酸基丙烯酸烷酯或其鹽單體至少各選一個組成。制備的囊漿固含量可達60％，粘度低可高速涂布，芯材率高，并且在寬的pH范圍內囊漿能穩(wěn)定存在而無集聚現象．囊漿長期儲存不腐敗。近來，Michael E．A．Seitz等通過反應物問界面聚合或界面交聯來制備微膠囊。即用溶于油相的聚異氰酸酯和溶于水相的酪蛋白聚鹽和二乙烯三胺經預分散來制備微膠囊，再加入非揮發(fā)性溶劑，所制備的微膠囊漿的固含量可達70％，含95％的微膠囊粒徑小于5“m。囊漿的高固含量必然使得囊漿的粘度上升，這將不利于高速涂布為了使得高固含量的囊漿又有低的粘度，Michael E．A．Seitz在制備高固含量囊漿的同時，使用甲基葡萄糖苷、二甲基脲、二甲基乙內酰脲一甲醛樹脂、山梨糖醇、1。2，3．4一丁四醇、聚氧乙烯、赤藻糖醇等非揮發(fā)性物質，有效地降低了囊漿的粘度。
5 結束語
    綜上所述，世界上無碳復寫紙的生產已進人了發(fā)展的成熟期，而我國無碳復寫紙生產目前處于不依賴國外技術的狀況。因此，我們要抓住國外廠商的最新發(fā)展動態(tài)，著手開發(fā)先進的微膠囊生產技術、隱色染料的合成技術以及性能優(yōu)良的顯色劑體系來發(fā)展自己的無碳復寫紙生產技術及制造業(yè)，以滿足國內外市場日益增長的需求。無碳復寫紙的發(fā)展也進一步促進了微膠囊技術在光敏顯色、熱敏顯色、緩釋(藥物、殺蟲劑、香料)等領域的研究和應用。