對氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能否反應的探討?

蔣 良

（徐州市教育教學研究室 江蘇 徐州 221009）

摘要：針對部分中學化學教師對氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合不能發(fā)生反應的錯誤認識，從理論分析和實驗驗證兩個方面進行了討論，說明了在常溫下氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能夠發(fā)生復分解反應，同時也為中學化學教師提供了一種解決類似問題的思路和方法。

關鍵詞：氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合；理論分析；實驗驗證；復分解反應

一、問題的提出

在中學化學教學中，有些老師認為氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合后不能發(fā)生反應，因而他們進一步認為可以用氯化鈣溶液來檢驗氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉雜質(zhì)，或可以用氯化鈣溶液來檢驗露置在空氣中的氫氧化鈉里是否生成了碳酸鈉。這些老師對此給出的分析和結論是，因為在溶液中氯化鈣與氫氧化鈉不能發(fā)生反應，所以，若氫氧化鈉中含有碳酸鈉，則其與氯化鈣溶液混合后，溶液中將有白色沉淀出現(xiàn)（發(fā)生了氯化鈣與碳酸鈉的復分解反應，有難溶于水的碳酸鈣生成）；若氫氧化鈉是純凈的（即不含有碳酸鈉），則其與氯化鈣溶液混合后，溶液中就沒有什么現(xiàn)象，特別是沒有白色沉淀出現(xiàn)（此時在溶液中沒有發(fā)生任何反應）。在一些公開出版的教輔用書及試題中也經(jīng)常能見到這樣的觀點與題目［1-3］。

那么，在溶液中氯化鈣與氫氧化鈉相遇后究竟能否發(fā)生反應呢？對這個問題進行探討應該是很有必要的。

二、理論分析

1.依據(jù)標準摩爾反應吉布斯自由能變化進行分析

根據(jù)化學熱力學原理，標準摩爾反應吉布斯自由能變化簡稱反應自由能），是判斷一個具體的化學反應在一定溫度時的熱力學標準狀態(tài)下自發(fā)進行方向（即是否能夠發(fā)生）的行之有效的判據(jù)。一般地，在一定溫度的標態(tài)下，當＜0時，反應能夠自發(fā)進行；當時，反應不能自發(fā)進行，但其逆反應能夠自發(fā)進行；當時，反應是處于平衡狀態(tài)。一般地，在25℃時，當=-28.53 kJ·mol-1時，反應就進行得相當完全了［4］。

計算的方法主要有三種［5］。第一種是利用物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能計算，就是直接查有關文獻上的熱力學數(shù)據(jù)表（一般都是常溫時的），得到化學方程式中各種物質(zhì)及離子的，然后按［（B）］計算得出反應在常溫時的。第二算，由于變變的數(shù)值隨溫度變化而改變的很少（一般近似認為當溫度變化時它們并不改變），因此，可以利用常溫（298 K）時的焓變、熵變計算反應的非標態(tài)反應自由能。

由于氯化鈣與氫氧化鈉的混合是在常溫時的水溶液中進行的，所以，可以用常溫時的反應自由能來分析此時Ca2（+aq）與OH（-aq）能否自發(fā)地反應生成Ca（OH）（2s）。下面就用上述三種方法分別計算常溫時Ca2+（aq）與OH（-aq）反應生成Ca（OH）（2s）的反應自由能，以確定在常溫時的溶液中該反應是否能自發(fā)進行。

查表［6］得，在298.15 K的熱力學標態(tài)下，反應中各離子、物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)如下：

這一計算結果說明，在此條件下該反應能夠自發(fā)進行，且反應進行的趨勢很大。

（2）利用吉布斯-亥姆霍茲方程計算

由該反應的298 K）＞0、（298 K）＞0（屬吸析可知，反應在低溫時（即在溫度達到某臨界點之前）（T）＞0，是不能自發(fā)進行的；在高溫時（高于臨界點溫度時）（T）＜0，是能夠自發(fā)進行的；正在臨界點溫度時（T）=0。

那么，使反應能夠自發(fā)進行的臨界點溫度該如何作進一步的近似計算得到。具體分析如下：

忽略溫度變化對的影響，當反應達到限（298K）=0，將上面計算得到的（298 K）的數(shù)據(jù)代入此式，即可求出臨界點溫度T=106 K。即在熱力學標態(tài)下，當溫度高于106 K時，該反應可以自發(fā)進行；當溫度低于106 K時，其逆反應可以自發(fā)進行。又因為我們討論的反應條件是在常溫下的水溶液中的情況，所以該反應在常溫時的水溶液中是一定能夠自發(fā)進行的。

（3）利用化學反應等溫式計算

由于反應是在常溫時的水溶液中進行，且有微溶物Ca（OH）2（s）生成，當反應達到平衡狀態(tài)時，有ΔrGm（T）=-RTlnJ平衡，在此式中：T=298.15 K，J平衡=Kθ=1/Ksp［Ca（OH）2］，Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6［7］，于是有：

顯然，以上三種方法計算的結果相吻合（幾乎相等），所以在常溫的熱力學標態(tài)下，溶液中的Ca2（+aq）與OH（-aq）能夠自發(fā)地反應生成Ca（OH）（2s），且反應的趨勢很大。由此可推知，在此條件下，氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合后能夠發(fā)生復分解反應，生成氫氧化鈣沉淀和氯化鈉。

2.依據(jù)氫氧化鈣的溶解度和溶度積進行分析

我們知道，在常溫的水溶液中，復分解反應發(fā)生的本質(zhì)是反應物中的某些離子濃度的減小。研究這類反應發(fā)生的條件，實質(zhì)就是研究在什么條件下可以使反應物的某些離子濃度減小，而生成溶解度小的難溶物則是能夠使反應物的某些離子濃度減小的條件之一，亦即若某復分解反應中有難溶物生成，則該復分解反應就可以發(fā)生。

那么，在溶液中有微溶物生成的復分解反應是否也能夠發(fā)生呢？答案是肯定的。如，工業(yè)上硫酸銀的生產(chǎn)一般是用硝酸銀溶液與硫酸或易溶于水的硫酸鹽（主要是硫酸銨或硫酸鈉）溶液經(jīng)復分解求有關反應物的濃度要適當大些。如，向0.5 mL 0.1 mol·L-1硫酸銨溶液中滴加 0.1 mol·L-1硝酸銀溶液，開始并無沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加至0.5 mL時，出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，產(chǎn)生少量的硫酸銀沉淀；向2 mL 1 mol·L-1硫酸銨溶液中滴加0.1 mol·L-1硝酸銀溶液，會立即有大量白色沉淀產(chǎn)生［10］。在20℃時，該反應里的各物質(zhì)在水中的溶解度見表1。

表1 20℃時，硫酸銨與硝酸銀的復分解反應中各物質(zhì)的溶解度［11］

物質(zhì)溶解度/g硫酸銨75.4硝酸銀222硝酸銨192硫酸銀0.796

在20℃時，氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣在水中的溶解度見表2。

表2 20℃時，氫氧化鈉與氯化鈣的復分解反應中各物質(zhì)的溶解度［11］

物質(zhì)溶解度/g氫氧化鈉109氯化鈣74.5氯化鈉36.0氫氧化鈣0.165

由20℃時硫酸銀、氫氧化鈣的溶解度，可分別計算得出此時這兩種物質(zhì)的飽和水溶液中溶質(zhì)的濃度依次約為 0.0253 mol·L-1、0.0223 mol·L-1。顯然，在20℃時氫氧化鈣的溶解度及其飽和溶液的濃度均比硫酸銀的小，即在此時氫氧化鈣比硫酸銀要更難溶一些。

由以上依據(jù)溶解度的分析可推知，在常溫時的水溶液中，均易溶的氫氧化鈉與氯化鈣能夠發(fā)生復分解反應生成微溶的氫氧化鈣和易溶的氯化鈉。

溶度積Ksp的大小與難溶物的溶解度直接相關［4］，它是從難溶電解質(zhì)（飽和溶液）溶解-沉淀平衡的平衡常數(shù)的角度說明難溶電解質(zhì)溶解的趨勢與程度。在一定溫度下，根據(jù)溶度積規(guī)則，可以通過控制有關離子的濃度，使難溶電解質(zhì)生成或使難溶電解質(zhì)溶解。

在25℃時，如將一定濃度的氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合［設混合后反應還沒有開始時溶液中OH-、Ca2+的濃度分別為c（OH-）、c（Ca2+）］，由 Ca（OH）2的Ksp=5.5×10-6可知［12］：

若c2（OH-）·c（Ca2+）＞5.5×10-6，則混合溶液對于Ca（OH）2飽和溶液來說是過飽和溶液，將有Ca（OH）2沉淀析出，直至溶液達到飽和；

若c2（OH-）·c（Ca2+）=5.5×10-6，則混合溶液正相當于Ca（OH）2的飽和溶液，溶液中不會有Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生；

若c2（OH-）·c（Ca2+）＜5.5×10-6，則混合溶液對于Ca（OH）2飽和溶液來說是不飽和溶液，將沒有Ca（OH）2沉淀析出，如再向其中加入過量的Ca（OH）2，Ca（OH）2將溶解直至溶液飽和。

所以，利用溶度積規(guī)則，可以方便地判斷一定濃度的氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液等含OH-、Ca2+的溶液混合后，有無Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生。在常溫下，如果混合溶液中 OH-、Ca2+的濃度關系滿足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］，則溶液中就會有Ca（OH）2沉淀析出。

至此，需要指出的是，以上分析僅僅是從理論的角度說明了反應能否發(fā)生的可能性。只是說明了反應能否發(fā)生、反應的趨勢大小如何，不能闡明反應的現(xiàn)實性即反應實際進行的具體情況（如反應速率的快慢等）［12］。特別是依據(jù)反應自由能的分析，更是基于反應是處在熱力學標準狀態(tài)下能否發(fā)生及趨勢大小的熱力學推演，而實際反應是在非標態(tài)下進行的，會受到多種因素的影響，將會使觀察到的實際現(xiàn)象可能有所不同。但是，理論分析得到的結論（即反應能否發(fā)生）的價值與意義是重要的，因為，若經(jīng)理論分析某一反應根本就不可能發(fā)生，那么，我們就沒有必要去做耗費人力物力的研究或進行實驗等等的無用功。僅就這一點，還可以看出（科學）理論對于（科學）實踐的指導作用。

三、實驗驗證

1.氫氧化鈉溶液和氯化鈣溶液的配制

為保證氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合反應時，無有關雜質(zhì)干擾實驗現(xiàn)象（如氫氧化鈉溶液中不能含有碳酸鈉雜質(zhì)，氯化鈣溶液中不能或盡可能少地含有二氧化碳），實驗所需的這兩種溶液須要按特定的方法和要求進行配制。配制的方法和主要操作如下：

（1）氫氧化鈉溶液的配制

欲配制不含有Na2CO3的NaOH溶液，可先制備50%的NaOH溶液，在這種溶液中Na2CO3的溶解度很小，經(jīng)靜置后Na2CO3將沉淀析出，而上層的溶液就是純凈的 NaOH 溶液［13，14］。

在20℃時，NaOH的溶解度為109g，其飽和溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為52.15%，故可通過配制20℃時的約50%的NaOH溶液來獲取純凈的NaOH溶液。

①制取不含CO2的蒸餾水。取蒸餾水適量于燒杯中，加熱煮沸約5 min左右，冷卻后放入試劑瓶中并塞上橡皮塞（防止CO2溶入），備用。

②配制20℃時的約50%NaOH溶液。稱取5.0g NaOH固體，再取5.0 mL①中制取的蒸餾水，將它們放入同一大試管中塞上橡皮塞，充分振蕩溶解，靜置約12 h（新配制的NaOH溶液較渾濁），備用。后續(xù)的實驗取上層清液，用①中的蒸餾水稀釋到所需的濃度即可。

說明：這樣配制的溶液中NaOH的質(zhì)量分數(shù)可能略小于50%，但能夠滿足后續(xù)實驗的要求，不影響實驗結論的獲得；經(jīng)計算知，50%NaOH溶液（密度為1.5253 g·cm-3［11］）的濃度為19.1 mol·L-1。

（2）氯化鈣溶液的配制

稱取2.22 g CaCl2固體，用①中制取的蒸餾水來配制2.0 mol·L-1的CaCl2溶液10.0 mL（配制好的溶液要放入試劑瓶中并塞上橡皮塞）。后續(xù)實驗中所需的濃度較小的CaCl2溶液，用此2.0 mol·L-1CaCl2溶液稀釋即可。

2.氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液的混合

取上面配制的NaOH溶液分別稀釋成1.91、0.955、0.48、0.12、0.03 mol·L-1的溶液，取2.0 mol·L-1CaCl2溶液分別稀釋成1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mol·L-1的溶液。

在不同的試管中分別加入指定濃度（從1.91～0.03 mol·L-1共5個組別）的NaOH溶液各1 mL，然后再分別向這些NaOH溶液中滴加不同濃度的CaCl2溶液，邊滴邊振蕩，記錄出現(xiàn)沉淀或渾濁時加入的CaCl2溶液的滴數(shù)，實驗結果見表3。

表3 NaOH溶液中滴加不同濃度的CaCl2溶液的實驗記錄

注：表中數(shù)值為出現(xiàn)明顯的沉淀或渾濁時所加入的CaCl2溶液的滴數(shù)，注明“無沉淀”的均表示加入40滴CaCl2溶液時沒有觀察到明顯的渾濁現(xiàn)象。

NaOH（aq）/mol·L-11.91 0.955 0.48 0.12 0.03 CaCl2（aq）/滴2.0 mol·L-11.0 mol·L-10.5 mol·L-10.1 mol·L-10.05 mol·L-10.01 mol·L-11 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 4 1 1 2 8 2 4 1 7無沉淀無沉淀無沉淀無沉淀無沉淀無沉淀無沉淀無沉淀

四、結語

理論分析基本上被實驗驗證所證實（由于條件所限，實驗操作可能存在一些誤差，但這不影響結論獲得）。實驗表明，將濃度≥0.03 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.5 mol·L-1CaCl2溶液混合，或?qū)舛取?.12 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.1 mol·L-1CaCl2溶液混合，或?qū)舛取?.48 mol·L-1NaOH溶液與濃度≥0.05 mol·L-1CaCl2溶液混合，溶液中都會有白色Ca（OH）2沉淀產(chǎn)生。即在常溫下的稀溶液中（通常認為反應物濃度低于1或2 mol/L的溶液是稀溶液［15］），一定濃度的氯化鈣溶液與一定濃度的氫氧化鈉溶液混合后能夠產(chǎn)生氫氧化鈣白色沉淀。所以，認為可以用氯化鈣溶液來檢驗氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉（或可以用氯化鈣溶液來檢驗露置在空氣中的氫氧化鈉里是否生成了碳酸鈉）是不合理的。因為，即使氫氧化鈉是純凈的（不含有碳酸鈉），將其和氯化鈣溶液混合也可能產(chǎn)生氫氧化鈣白色沉淀。

再者，在分析化學中按被測組分的含量不同，一般將分析劃分為常量組分分析（＞1%）、微量組分分析（0.01%～1%）和痕量組分分析（＜0.01%）等，而在中學化學里的檢驗或鑒別通常是指在常量范圍內(nèi)的定性分析［16］，所涉及溶液的濃度一般都不會太低。因此，對于氫氧化鈉溶液和氯化鈣溶液，若均以常量范圍的下限來計算，此時NaOH溶液、CaCl2溶液所對應的最低濃度分別約為0.25 mol·L-1、0.09 mol·L-1，聯(lián)系上面的實驗驗證可以確定，在常量范圍內(nèi)將氫氧化鈉溶液與氯化鈣溶液混合后肯定會有氫氧化鈣沉淀出現(xiàn)。

另外，當濃度較大并過量的NaOH溶液與少量的氯化鈣溶液反應時，由于反應后還存在的多余的OH-會產(chǎn)生同離子效應，將使Ca（OH）2的溶解度減小，會更有利于Ca（OH）2沉淀析出［12］。事實證明，同離子效應對物質(zhì)溶解度的影響是較大的。如，向常溫下的4 mL NaCl飽和溶液中滴入1～2滴濃鹽酸（約12 mol·L-1），則有大量NaCl白色沉淀析出；在常溫下，Mg（OH）2在0.001 mol·L-1NaOH溶液中的溶解度要比在純水中小許多。

由氯化鈣與氫氧化鈉在溶液中能夠發(fā)生復分解反應可以推知，在溶液中硝酸鈣與氫氧化鈉也能發(fā)生復分解反應生成氫氧化鈣沉淀和硝酸鈉，所以，也不能用硝酸鈣溶液來檢驗氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉。進一步地還可推知，在溶液中Ca2+和OH-不能大量共存。

那么，應該怎樣檢驗氫氧化鈉中是否含有碳酸鈉雜質(zhì)呢？在中學化學里較簡便的方法通常有兩種［14，17］，一是讓其與稀鹽酸或稀硫酸等酸溶液混合，若有氣泡產(chǎn)生，則氫氧化鈉中含有碳酸鈉；若沒有氣泡產(chǎn)生，則氫氧化鈉中不含有碳酸鈉。二是讓其與氯化鋇或硝酸鋇等溶液混合，若有沉淀出現(xiàn)，則氫氧化鈉中含有碳酸鈉；若沒有沉淀出現(xiàn)，則氫氧化鈉中不含有碳酸鈉。

最后，還想對以下三個問題作些簡單的說明。一是對于常溫下氯化鈣溶液與氫氧化鈉溶液混合能否反應問題的探討，我們是從理論分析和實驗驗證這兩個方面進行了討論，這不僅完成了對問題的解答，同時也為老師們解決教學中的其他類似問題提供了一種思路和方法。

二是在實驗驗證中，觀察到的“明顯的沉淀或渾濁”現(xiàn)象的事實，和依據(jù)溶度積規(guī)則進行的理論計算結果之間存在部分不符。如，在1 mL 1.91、0.955、0.48、0.12 mol·L-1NaOH溶液中，分別滴入0.1、0.05、0.01 mol·L-1CaCl2溶液1滴后（其中在0.12 mol·L-1NaOH溶液中滴入0.01 mol·L-1CaCl2溶液時為2滴。一滴溶液的體積按0.05 mL計），按理論計算，混合溶液中OH-、Ca2+的濃度關系就滿足c2（OH-）·c（Ca2+）＞Ksp［Ca（OH）2］=5.5×10-6，則溶液中就都應該有Ca（OH）2白色沉淀出現(xiàn)，但實際情況是只有少部分實驗事實和理論計算結果相符，另有部分實驗觀察到“明顯的沉淀或渾濁”時加入的CaCl2溶液是多于1滴，更有部分實驗是加入40滴CaCl2溶液后也沒有觀察到“明顯的沉淀或渾濁”。在0.03 mol·L-1NaOH溶液分別與2.0～0.1 mol·L-1各CaCl2溶液混合的實驗中，也同樣存在這樣的實驗事實和理論計算結果之間不符的問題。

造成這些實驗事實和理論計算結果之間不符的原因何在？該怎樣解釋？究竟是實驗中的誤差引起的，還是溶液中的反應和新生成的氫氧化鈣固體本身的性質(zhì)所決定的，還是由于其他別的因素的影響，還是這些原因的綜合作用的反映等等。由于本人的水平和能力所限，還無法給以合理的解釋與結論，這也是本文的一個遺留問題。當然，這個問題也體現(xiàn)了（理論計算、分析等得出的）反應的可能性和反應的現(xiàn)實性（即反應實際發(fā)生、進行的具體情況）之間的區(qū)別及辯證關系。

三是由于實驗條件所限，實驗驗證時對濃度小于0.03 mol·L-1等濃度更低的NaOH溶液與各濃度CaCl2溶液的混合沒有進行實驗。那么，那些濃度更低的NaOH溶液與各CaCl2溶液混合時，實驗事實又是怎樣的、在哪些情況下混合溶液中有沉淀或渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)呢？這是本文的又一個遺留問題。

致謝：承蒙徐州科技中學的王延群老師，徐州高級中學的劉燕老師、法浩老師，徐州三十六中的張興濤老師完成了本文實驗驗證中的實驗，謹表感謝！

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文章編號：1008-0546（2017）10-0066-05

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2017.10.022

?本文系江蘇省中小學教學研究（第六期）重點課題“高中化學校本課程資源開發(fā)和利用”成果之一；江蘇省教育科學“十二五”規(guī)劃2015年度課題“化學理論性知識學習的初高中銜接問題及其教學對策研究（B-b/2015/02/237）”階段性成果之一。