熱分析的本質(zhì)是溫度分析。熱分析技術(shù)是在程序溫度(指等速升溫、等速降溫、恒溫或步級(jí)升溫等)控制下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理參數(shù)的變化，即P = f(T)。按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化，即程序控制溫度：T = (t)，故其性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)：P =f (T, t)。 

材料熱分析意義：

在表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)于材料的研究開發(fā)和生產(chǎn)中的質(zhì)量控制都具有很重要的實(shí)際意義。

根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，常用的熱分析方法包括熱重分析法（TG）、差示掃描量熱法(DSC)、靜態(tài)熱機(jī)械分析法(TMA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMTA)、動(dòng)態(tài)介電分析(DETA)等，它們分別是測(cè)量物質(zhì)重量、熱量、尺寸、模量和柔量、介電常數(shù)等參數(shù)對(duì)溫度的函數(shù)。

(1)   熱重分析(TG)

熱重法(TG)是在程序溫度控制下測(cè)量試樣的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。

應(yīng)用范圍：(1)主要研究材料在惰性氣體中、空氣中、氧氣中的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；(2)研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，如測(cè)定水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?、吸附、吸收和解吸、氣化速度和氣化熱、升華速度和升華熱、有填料的聚合物或共混物的組成等。

原理詳解：樣品重量分?jǐn)?shù)w對(duì)溫度T或時(shí)間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w = f (T or t)，因多為線性升溫，T與t只差一個(gè)常數(shù)。TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)dw/dT 或 dw/dt 稱微分熱重曲線(DTG曲線)。

圖1 熱重曲線(TG曲線)

圖2中，B點(diǎn)Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測(cè)下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點(diǎn)Tf處已檢測(cè)不出重量的變化，稱為反應(yīng)終了溫度；Ti或Tf亦可用外推法確定，分為G點(diǎn)H點(diǎn)；亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為Ti。Tp表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。峰的面積與試樣的重量變化成正比。

圖2 微分熱重曲線(DTG曲線)

實(shí)戰(zhàn)應(yīng)用：熱重法因其快速簡(jiǎn)便，已經(jīng)成為研究聚合物熱變化過程的重要手段。例如圖3中聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線可以被用來分析共混物的組分，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)：在N2中加熱，300~350℃縮醛組分分解（約80%），聚四氟乙烯在550℃開始分解（約20%）。

圖3 聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物的TG曲線

影響因素：

(a)升溫速度：升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為10 K/min，無機(jī)、金屬試樣為10~20K/min；

(b)樣品的粒度和用量：樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致；

(c)氣氛：常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響；

(d)試樣皿材質(zhì)以及形狀。

(2) 靜態(tài)熱機(jī)械分析 (TMA)

熱機(jī)械分析，是指在程序溫度下和非震動(dòng)載荷作用下，測(cè)量物質(zhì)的形變與溫度時(shí)間等函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)，主要測(cè)量物質(zhì)的膨脹系數(shù)和相轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)。

應(yīng)用范圍：靜態(tài)熱機(jī)械分析儀主要用于對(duì)無機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料及高分子材料（塑料、橡膠等）的熱膨脹系數(shù)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；熔點(diǎn)；軟化點(diǎn)；負(fù)荷熱變形溫度；蠕變等進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)戰(zhàn)應(yīng)用：

(a)纖維、薄膜的研究：可測(cè)定其伸長、收縮性能和模量及相應(yīng)的溫度，應(yīng)力-應(yīng)變分析、冷凍和加熱情況下應(yīng)力的分析；

(b)復(fù)合材料的表征，除纖維用TMA研究外，復(fù)合材料的增強(qiáng)，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、凝膠時(shí)間和流動(dòng)性、熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)，還有多層復(fù)合材料尺寸的穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性等都可以用TMA快速測(cè)定并研究；

(c)涂料的研究：可了解涂料與基體是否匹配及匹配的溫度范圍等；

(d)橡膠的研究：可了解橡膠在苛刻的使用環(huán)境中是否仍有彈性及尺寸是否穩(wěn)定等。

影響因素：

(a)升溫速率：升溫速率過快樣品溫度分布不均勻

(b)樣品熱歷史

(c)樣品缺陷：氣孔、填料分布不均、開裂等

(d)探頭施加的壓力大?。阂话阃扑]0.001~0.1N

(e)樣品發(fā)生化學(xué)變化

(f)外界振動(dòng)

(g)校準(zhǔn)：探頭、溫度、壓力、爐子常數(shù)等校準(zhǔn)

(h)氣氛

(i)樣品形狀，上下表面是否平行應(yīng)用

(3) 差示掃描量熱法(DSC)

原理：差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示掃描量熱法有補(bǔ)償式和熱流式兩種。試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。

在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時(shí)間所必需施加的熱量與溫度的關(guān)系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時(shí)間所加熱量，橫軸為溫度或時(shí)間。曲線的面積正比于熱焓的變化。圖4中展示了典型的DSC曲線。

圖4 典型的DSC曲線

應(yīng)用范圍:（1）材料的固化反應(yīng)溫度和熱效應(yīng)測(cè)定，如反應(yīng)熱，反應(yīng)速率等；（2）物質(zhì)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，如比熱容，轉(zhuǎn)變熱等；（3）材料的結(jié)晶、熔融溫度及其熱效應(yīng)測(cè)定；（4）樣品的純度等。

影響因素：

(a)升溫速率，實(shí)際測(cè)試的結(jié)果表明，升溫速率太高會(huì)引起試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，爐體和試樣也會(huì)產(chǎn)生熱不平衡狀態(tài)，所以升溫速率的影響很復(fù)雜。

(b)氣氛：不同氣體熱導(dǎo)性不同，會(huì)影響爐壁和試樣之間的熱阻，而影響出峰的溫度和熱焓值。

(c)試樣用量：不可過多，以免使其內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大而使峰形擴(kuò)大和分辨率下降。

(d)試樣粒度：粉末粒度不同時(shí)，由于傳熱和擴(kuò)散的影響，會(huì)出現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果的差別。

 (4) 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA) 

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)量粘彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制，發(fā)生形變。

應(yīng)用范圍：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀主要用于對(duì)無機(jī)材料、金屬材料、復(fù)合材料及高分子材料（塑料、橡膠等）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、負(fù)荷熱變形溫度、蠕變、儲(chǔ)能模量（剛性）、損耗模量（阻尼性能）、應(yīng)力松弛等進(jìn)行測(cè)試。

DMA基本原理：DMA是通過分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)來表征材料的特性，分子運(yùn)動(dòng)和物理狀態(tài)決定了動(dòng)態(tài)模量（剛度）和阻尼（樣品在振動(dòng)中的損耗的能量），對(duì)樣品施加一個(gè)可變振幅的正弦交變應(yīng)力時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)預(yù)選振幅的正弦應(yīng)變，對(duì)粘彈性樣品的應(yīng)變會(huì)相應(yīng)滯后一定的相位角δ，如圖5所示。

圖5 正弦應(yīng)變

DMA技術(shù)把材料粘彈性分為兩個(gè)模量：一個(gè)儲(chǔ)存模量E′，E′與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；而損耗模量E'，E'與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料粘彈性中的粘性部分，表示材料的阻尼。材料的阻尼也成為內(nèi)耗，用tanδ表示，材料在每周期中損耗的能量與最大彈性貯能之比，等于材料的損耗模量E'與貯能模量E′。DMA采用升溫掃描，由輔助環(huán)境溫度升溫至熔融溫度，tanδ展示出一系列的峰，每個(gè)峰都會(huì)對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的松弛過程。由DMA可測(cè)出相位角tanδ、損耗模量E'與貯能模量E′隨溫度、頻率或時(shí)間變化的曲線，不僅給出寬廣的溫度、頻率范圍的力學(xué)性能，還可以檢測(cè)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、低溫轉(zhuǎn)變和次級(jí)松弛過程。例如損耗峰能夠代表某種單元運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變，圖6為聚苯乙烯tg隨溫度變化的曲線，從圖中可以推斷峰可能為苯基繞主鏈的運(yùn)動(dòng)；峰可能是存在頭頭結(jié)構(gòu)所致；峰是苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運(yùn)動(dòng)。

圖6 聚苯乙烯tg 隨溫度變化的曲線

影響因素：升溫速率、樣品厚度、有無覆金屬層，夾具類型等

(5) 動(dòng)態(tài)介電分析(DETA)

動(dòng)態(tài)介電分析是物質(zhì)在一定頻率的交變電場(chǎng)下并受一定受控溫度程序加熱時(shí)，測(cè)試物質(zhì)的介電性能隨溫度變化的一種技術(shù)。

介電分析原理：具有偶極子的電介質(zhì)，在外電場(chǎng)的作用下，將會(huì)隨外電場(chǎng)定向排列。偶極子的極化和溫度有關(guān)并伴隨著能量的消耗。一般以介電常數(shù)(ε)表示電介質(zhì)在外電場(chǎng)下的極化程度，而介電損耗(D)則表示在外電場(chǎng)作用下，因極化發(fā)熱引起的能量損失。偶極子在外電場(chǎng)作用下的定向排列也會(huì)隨外電場(chǎng)的去除而恢復(fù)雜亂狀態(tài)。偶極子由有規(guī)排列回復(fù)到無規(guī)排列所需的時(shí)間稱“介電松弛時(shí)間T”,按德拜理論:

(其中：η介質(zhì)粘度，a分子半徑，K玻爾茲曼常數(shù)，T溫度K)。松弛時(shí)間和分子的大小、形狀以及介質(zhì)的粘度有關(guān)。而

式中tgδ損耗角正切，ε0靜電場(chǎng)下介電常數(shù)；ε∞光頻率下的介電常數(shù)。由此見，ε、tgδ都是和松弛時(shí)間τ有關(guān)的物理量，因此也和分子的結(jié)構(gòu)、大小、介質(zhì)粘度有關(guān)，這就是利用介電性能研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的依據(jù)。由（a）(b)兩式可以證明，當(dāng)

時(shí)，ε′有極大值，f0稱“極化頻率”。

即當(dāng)外電場(chǎng)頻率為極化頻率時(shí)，介電損耗極大。

應(yīng)用范圍：這一技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于研究材料電介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚合程度和聚合物機(jī)理等。從應(yīng)用對(duì)象講，有聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、酚醛、環(huán)氧、聚蠟等熱塑性和熱固性樹脂。此外還有耐高溫樹脂中的聚苯楓、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白質(zhì)等。其具體應(yīng)用也包括增強(qiáng)塑料、模壓材料、涂料、粘合劑、橡膠甚至玻璃、陶瓷等金屬氧化物。在實(shí)驗(yàn)室中，DETA可作為粘彈性研究的有力工具，如動(dòng)態(tài)機(jī)械性能和熱機(jī)械性能測(cè)試。在工業(yè)生產(chǎn)中，它可應(yīng)用于樹脂制造、質(zhì)量控制、預(yù)固化和固化程度控制等。

結(jié)語

該文針對(duì)熱分析技術(shù)的概念入手分析，從五個(gè)方面：熱重分析法、差示掃描量熱法、靜態(tài)熱機(jī)械法、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析、動(dòng)態(tài)介電分析，簡(jiǎn)要論述了材料測(cè)試中幾種典型的熱分析方法。熱分析已有百年的發(fā)展歷程，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)展現(xiàn)出新的生機(jī)和活力，不斷發(fā)展進(jìn)步。