科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083 

環(huán)境中已經(jīng)廣泛檢測到抗生素的存在，這是因為傳統(tǒng)的廢水處理工藝不能有效去除廢水中的抗生素。為了防止污染的擴(kuò)散，人們開始研究抗生素的去除方法。

本文參考國內(nèi)外文獻(xiàn)總結(jié)了近幾年來抗生素去除方法的研究近況。

環(huán)境中，抗生素類藥物的存在已經(jīng)有很長時間。人們廣泛使用抗生素類藥物并不斷研究新的分析技術(shù)，直到在20世紀(jì)90年代中期，抗生素在生態(tài)環(huán)境中的大量存在才開始成為人們關(guān)注的焦點。在地球的多種基質(zhì)中都檢測到了人類或獸用抗生素的殘留，人類向環(huán)境中排放的大量抗生素會給海洋和陸地上的各種生物帶來潛在的危害。即使較低濃度的抗生素也會影響細(xì)菌的數(shù)量?？股氐臑E用會導(dǎo)致在不久的將來使人類產(chǎn)生抗藥性，從而不能用于疾病的治療。

中國是抗生素的使用大國，也是抗生素生產(chǎn)大國，年產(chǎn)抗生素原料大約21萬噸，出口3萬噸，其余自用(包括醫(yī)療與農(nóng)業(yè)使用)，人均年消費量138克左右(美國僅13克)。含抗生素的廢水大量排放，嚴(yán)重危害了水體環(huán)境。

目前國內(nèi)外對于含抗生素廢水的治理技術(shù)不多并且不成熟。

歐美等國家從40年代生產(chǎn)青霉素時，就開始關(guān)注廢水的處理，采用活性污泥法或者生物濾池法來去除其中的高濃度的有機(jī)物，但是效果不是很明顯，由于抗生素廢水難于處理，從70年代后，大量抗生素原藥的制備轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家。

我國抗生素企業(yè)300多家，生產(chǎn)70多個抗生素品種，抗生素原料藥占世界總產(chǎn)量的20%~30％，另據(jù)1995—2007年疾病分類調(diào)查，中國感染性疾病占全部疾病總發(fā)病數(shù)的49%，其中細(xì)菌感染性占全部疾病的18%~21%，也就是說80%以上屬于濫用抗生素，每年有8萬人因此死亡。這些數(shù)字使中國成為世界上濫用抗生素問題最嚴(yán)重的國家之一。

國內(nèi)外關(guān)于抗生素的去除方法有很多報道，但是采用不同方法來去除抗生素的文獻(xiàn)綜述很少，本文，對文獻(xiàn)中抗生素的去除方法進(jìn)行了總結(jié)，并進(jìn)行了評估和比較。

關(guān)于抗生素的定義，有許多不同的說法。早期抗生素被定義為“微生物在新陳代謝過程中產(chǎn)生的具有抑制它種微生物的生長和活動，甚至殺滅它種微生物性能的化學(xué)物質(zhì)”。然而，伴隨著對抗生素研究的不斷深入，“抗生素”的定義被擴(kuò)大化了，是抗菌藥、抗病毒藥物、抗真菌和抗癌藥物的統(tǒng)稱。抗生素可以是某些微生物生長繁殖過程中產(chǎn)生的一種物質(zhì)，用于治病的抗生素 除由此直接提取外，還有全合成或半合成的。

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)(光譜學(xué)性質(zhì)、作用機(jī)理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同)，抗生素可以分為幾大類。本文中根據(jù)抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行分類：β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、酰胺醇類、四環(huán)素類、多肽類、林可酰胺類、多磷類抗生素等等。

近幾年，人類醫(yī)藥和獸類抗生素的廣泛使用導(dǎo)致的水體污染日益嚴(yán)重。在地球不同基質(zhì)中都檢測到人類和獸用抗生素的殘留，大量的污染物以及其代謝產(chǎn)物或降解產(chǎn)物不斷地排放到自然環(huán)境中，如圖1所示。

當(dāng)肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就會污染土壤，伴隨著徑流和淋洗作用，土壤中的抗生素就會進(jìn)入到地下水和地表水中。同樣的，人類醫(yī)用抗生素通過尿液和糞便排泄到環(huán)境中，進(jìn)入到下水管道系統(tǒng)中，流入污水處理廠。但是大多數(shù)污水處理廠不能夠有效的去除抗生素這類污染物。因此，處理過的污水排出后，其中的抗生素會進(jìn)入到地表水以及地下水中。最后，地表水進(jìn)入到飲用水處理廠，從而污染了飲用水。在污水處理廠產(chǎn)生的污泥是一種很好的肥料，但是與養(yǎng)殖業(yè)中產(chǎn)生的排泄物肥料一樣，會污染土壤。另一重要的污染源就是在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，直接向水中施用抗生素。還有一些未使用的或者過期的抗生素類藥物沒有經(jīng)過正確的處理就直接扔到垃圾堆里，制藥廠的廢水直接排放到下水管道中都會導(dǎo)致抗生素對環(huán)境的污染。

3.1 生物處理法

在污水生物處理過程中，最常用到的方法是過濾和聚沉/絮凝/沉積。

在生物處理系統(tǒng)中，經(jīng)常用到活性污泥技術(shù)，尤其是在處理工業(yè)廢水的時候。這種系統(tǒng)主要由具有調(diào)節(jié)氧氣含量的活性污泥反應(yīng)器組成，期間要持續(xù)監(jiān)測其中的溫度和化學(xué)需氧量(COD)。但是這種技術(shù)在處理許多高毒性的污染物的應(yīng)用上受到污染物濃度的限制，因為高濃度高毒性污染物會導(dǎo)致微生物的死亡。然而，這種技術(shù)能夠應(yīng)用在處理大量污水的情況下。

近幾年，人們研究了多種方法來去除環(huán)境中的抗生素。如果污水中對微生物高毒性的污染物濃度低一些，生物處理技術(shù)是最佳的方法。Cheliapan等和Arikan等研制出一種厭氧設(shè)備來去除大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類抗生素，結(jié)果表明此設(shè)備能去除90%的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和75%的四環(huán)素類抗生素。G?bel等利用傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對含有大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、甲氧芐氨嘧啶類抗生素的污水進(jìn)行了一級和二級處理，發(fā)現(xiàn)降解效率約為20%。

Stackelberg等和Vieno等研究發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)方法，諸如凈化、聚沉/絮凝/沉積和過濾等對大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮、喹喔啉衍生物和甲氧芐氨嘧啶類抗生素的去除效率能達(dá)到大約30%。Yang等研究表明活性污泥在11~13左右能夠?qū)?/span>100μg/L的磺胺類抗生素完全降解。由于傳統(tǒng)技術(shù)的一些缺陷和不足，新的技術(shù)應(yīng)運而生。

3.2 氯化法

由于氯氣和次氯酸鹽成本低，經(jīng)常用于飲用水處理廠的消毒和殺菌。它們一般用于后續(xù)處理中，在水中會有一定量的殘留。

利用氯化法能有效去除有機(jī)物含量低的基質(zhì)(例如飲用水)中的抗生素。除此之外，反應(yīng)速率還受到pH的影響。為了避免在氧化過程中產(chǎn)生氯代物，此種方法已經(jīng)被高級氧化技術(shù)所取代。

3.3 高級氧化技術(shù)(AOP)

由于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)不能夠有效去除污染物中的抗生素，在這種情況下，高級氧化技術(shù)(AOP)開始逐步替代生物處理技術(shù)來降解抗生素。

3.4 電化學(xué)處理法

電化學(xué)處理法在處理毒性有機(jī)化合物的應(yīng)用中，具有高效性、多樣性、低成本、操作簡便、環(huán)境清潔友好等特點。

3.5 吸附法

吸附法的優(yōu)點是在去除污染的同時不會產(chǎn)生有廢水中抗生素降解和去除方法的研究進(jìn)展 張瑋瑋等毒的代謝物。

3.6 薄膜法

薄膜法被越來越多的應(yīng)用于物質(zhì)分離中。但是，這項技術(shù)不能消除污染物，而是將其從液相中轉(zhuǎn)移并濃縮在一種新的相中(薄膜上)。

3.7 超聲空化效應(yīng)法

空化效應(yīng)是由于液體體系中的局部低壓(低于相應(yīng)溫度下該液體的飽和蒸氣壓)使液體蒸發(fā)而引起的微氣泡(或稱氣核)爆發(fā)性生長的現(xiàn)象。

3.8 微生物降解法

目前，國內(nèi)外關(guān)于利用生物降解抗生素的報道甚少。

3.9 技術(shù)結(jié)合法

考慮到所采用的處理方法要用于工業(yè)化，必須要綜合各種處理方法來使得處理效果達(dá)到最好。

近幾年，抗生素在環(huán)境中大量存在已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，抗生素在環(huán)境中不易降解，并在土壤和水中大量富集。檢測中發(fā)現(xiàn)，濃度較低的的抗生素也會危害生態(tài)環(huán)境的發(fā)展，科研人員開始研究去除抗生素的方法來防止環(huán)境污染。

污水處理廠和飲用水處理廠的傳統(tǒng)設(shè)備不能有效去除水中的抗生素類污染物，因此新的技術(shù)應(yīng)運而生，高級氧化技術(shù)(AOP)越來越多的應(yīng)用于污水處理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的優(yōu)點是在污水流速或者組成出現(xiàn)波動的過程中依然能達(dá)到良好的效果，并且可以去除多種抗生素，它的主要缺點是設(shè)備投資大，能源消耗高。臭氧法能夠有效去除溶液中的抗生素，但是對污水的礦化需要很長時間，處理后毒性未消除，有的甚至產(chǎn)生的副產(chǎn)物毒性更強(qiáng)了。Fenton法在處理過程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氫氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化劑回收較難。photo-Fenton法對β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效率較高，同時TOC的去除率也有所上升，并且處理后的污水生物可降解能力增強(qiáng)。但是對于污水的濁度有要求，因為濁度會影響光照的效果。就目前幾種方法來看，

photo-Fenton法是比較好的方法。

吸附法曾經(jīng)替代氧化法被使用，但是并沒有得到廣泛應(yīng)用。所有關(guān)于吸附法的文獻(xiàn)報道中，對于抗生素的吸附去除效率均能達(dá)到80%以上，但是它的缺點是會產(chǎn)生新的廢棄物，并且研究中多數(shù)采用的是活性炭進(jìn)行吸附，其成本很高。采用吸附法需要尋找廉價的吸附材料來替代活性炭，例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(榛子粉、椰殼、胡桃木、杏殼等)。

技術(shù)結(jié)合法雖然不是污水處理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，并且處理后可以降低污水毒性。在文獻(xiàn)中，常用AOP法與生物處理法、薄膜法或者吸附法相結(jié)合用來處理含抗生素的廢水。這種方法未被推廣使用是由于其處理流程復(fù)雜，操作成本高，并且多數(shù)情況下不能用于連續(xù)處理。

大多數(shù)研究者采用含有高濃度抗生素的廢水來進(jìn)行實驗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了環(huán)境中抗生素的濃度，因此，在抗生素檢測上，檢出限比較高，抑制了低濃度抗生素檢測的研究。因此，抗生素去除和檢測的方法多數(shù)適用于處理一些含有高濃度抗生素的廢水，例如制藥廠的工業(yè)廢水。如果抗生素濃度接近于生態(tài)環(huán)境中的實際值，可能實驗的結(jié)果會有所不同。

從實用的角度來看，技術(shù)結(jié)合法是處理含有抗生素廢水的最佳方法，在技術(shù)結(jié)合法中可以更充分的采用可再生能源和廢棄物的再利用。