化學(xué)色（色素色）發(fā)色理論

在一個由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系中，每個微觀粒子都在不停地運(yùn)動著。例如氣體，其中的任意一個分子不僅作為整體能在容器中自由運(yùn)動，通常稱這種運(yùn)動為外部運(yùn)動，而且分子的內(nèi)部也在不停地運(yùn)動著，這種分子內(nèi)部運(yùn)動主要包括成鍵電子的運(yùn)動、原子核間的相對震動和分子的轉(zhuǎn)動，表現(xiàn)出一定的分子能量 (內(nèi)能) 。

分子能量的總和E = Ee Ev Er

Ee : 成鍵電子運(yùn)動能量（對分子內(nèi)能的貢獻(xiàn)量大）；

Ev : 原子核間的震動能量 （對分子內(nèi)能貢獻(xiàn)較?。?/span>

Er : 分子的轉(zhuǎn)動能量（對分子內(nèi)能貢獻(xiàn)最?。?。

正因?yàn)槌涉I電子的運(yùn)動能量對分子內(nèi)能的貢獻(xiàn)量最大，成鍵電子的能量變化將會決定分子內(nèi)能的變化。而顏色的產(chǎn)生也是由于成鍵電子的能量變化而產(chǎn)生。

化學(xué)結(jié)構(gòu)是分子中原子互相連接的次序和方式。結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，分子的性質(zhì)不僅取決于組成元素的性質(zhì)和數(shù)量，而且取決于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如乙醇和甲醚，雖然組成相同，但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異，是兩種不同的化合物。

原子用什么力量和怎樣結(jié)合成分子的呢？既然原子可以互相結(jié)合成分子那么原子之間必然存在著相互作用，特別是直接相鄰原子之間的相互作用比較強(qiáng)烈，非相鄰原子之間雖然也有作用，但比前者弱得多。我們把這種相鄰原子之間強(qiáng)烈吸引的相互作用稱為“化學(xué)鍵”（chemical bonds）。

化學(xué)鍵（chemical bond）是純凈物分子內(nèi)或晶體內(nèi)相鄰兩個或多個原子（或離子）間強(qiáng)烈的相互作用力的統(tǒng)稱。使離子相結(jié)合或原子相結(jié)合的作用力通稱為化學(xué)鍵。 化學(xué)鍵主要分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵三種。

離子鍵、共價鍵、和金屬鍵各自有不同的成因：

• 離子鍵是通過原子間電子轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，由靜電作用形成的，如氯化鈉NaCl；

• 共價鍵是通過原子間共用一對或多對電子形成的（還有其他解釋如價鍵理論，價層電子互斥理論，分子軌道理論和雜化軌道理論等），如甲烷CH4；

• 金屬鍵是通過自由運(yùn)動著的電子把金屬內(nèi)部的金屬原子和金屬離子結(jié)合在一起而成的鍵。

在這里的發(fā)色理論主要討論共價鍵。而共價成鍵的理論有兩類：

價鍵法（valehce bond，VB）

分子軌道法（molecular orbital,MO）

簡單來說，價鍵法解釋了成鍵電子屬于兩個核且僅為兩個核所共有的化學(xué)鍵，而分子軌道法解釋了成鍵電子至少同時為兩個以上原子核所共享的化學(xué)鍵。

無論價鍵法，還是分子軌道法，都解釋了兩種能量不同的共價鍵σ 鍵和π鍵。

【想了解更多價鍵法和分子軌道法，在公眾號中回復(fù)“共價鍵”】

分子受到外界的作用，如光，其狀態(tài)會發(fā)生變化，分子能量亦發(fā)生變化。這種變化不是連續(xù)的，而是量子化的。 分子從一種能量狀態(tài)到另一種能量狀態(tài)的過程稱為“激發(fā)”。這種能量的間隔稱為“能級”。一般條件下，分子總是處于最低能量狀態(tài)，稱為“基態(tài)”。當(dāng)分子被激發(fā)，電子發(fā)生躍遷，相應(yīng)原子間的振動、分子的轉(zhuǎn)動也發(fā)生變化，于是分子的能量升高，處于“激發(fā)態(tài)”。此激發(fā)態(tài)按能級高低分為第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等等。如下圖

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打個比喻，你（你就是電子）在進(jìn)行一場馬拉松比賽，目前排名第二，比賽結(jié)束后在終點(diǎn)處有豐厚的獎品及獎金可以領(lǐng)?。?strong>電子都有躍遷的趨向，不想被原子核束縛，它們向往自由，就像你想拿到獎品獎金一樣的）。

但是，讓你晴天霹靂的是，坑爹的主辦方很吝嗇，不想給參賽者太多獎勵，把比賽的終點(diǎn)處設(shè)定在一座有很多樓層卻沒有電梯的高樓里，你要上去只能爬樓梯，如果你到達(dá)的樓層越高，獎品獎勵就會更多（“能級”相當(dāng)于不同的樓層，能級越高，電子自由活動的范圍越大，就像你拿到的獎品獎金越多一樣）。

可以你經(jīng)歷了兩三個小時的長跑，已經(jīng)精疲力盡了，不想再爬樓梯，但又不能前功盡棄，你只好去拿一樓對應(yīng)的獎品獎金，當(dāng)然獎金獎品就少。（拿到一樓的獎品就是能量最低的“基態(tài)”）。

如果此時此刻有個某某功能飲料的比賽贊助商給了你一瓶功能飲料（外界能量），你喝完后精力大增，被激發(fā)了，跑上去二樓，這樣你能拿到更多的獎金獎品了。（受外界能量的激發(fā)后，電子到達(dá)第一激發(fā)態(tài)）。也有可能你一口氣爬上三四樓去了，拿更更豐厚的獎勵去了?？墒怯行┤艘群芏嗥抗δ茱嬃喜拍芘郎隙牵簿褪撬枰嗟哪芰坎拍苎a(bǔ)充力氣（顯然不同的電子被激發(fā)所需要的能量是不一樣的）。

好了，了解了“基態(tài)”、“能級”、“激發(fā)”，“激發(fā)態(tài)”這些概念后，我們要計算分子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量為 ΔE：

ΔE = E1 - E0

量子理論認(rèn)為，可見光是各種不同能量的光子流。光子所具有的能量與其頻率成正比，即與光的波長成反比。

E=hv是光子能量的大小表達(dá)式。光子即光量子（light quantum），電磁輻射的量子，傳遞電磁相互作用的規(guī)范粒子。其靜止質(zhì)量為零，不帶電荷，其能量為普朗克常量和輻射電磁波的頻率的乘積。

其中：

• h是普朗克常數(shù)，是一個物理常數(shù)，用以描述量子大小。 h=6.626196×10^-34 J·s

• v是輻射電磁波的頻率，v=c/λ

• c是光速，299792328m/s

• λ是波長

按量子學(xué)觀點(diǎn)，光線作用于物質(zhì)時 ，只選擇性地吸收其能量和物質(zhì)分子能級間隔相等的光子的能量，分子產(chǎn)生激發(fā)。被選擇性吸收的光的波長稱為最大吸收波長λ 。

自然光是由不同波長的射線組成的，人眼所能見到的是波長在380~780nm之間的光叫可見光。波長小于380nm的屬于紫外區(qū)域以至x射線區(qū)域；波長大于780nm的紅外區(qū)域 。在可見光區(qū)域內(nèi)，不同波長的光顯示不同的顏色。顏色是物體選擇性吸收部分可見光后，它會呈現(xiàn)出與之互補(bǔ)的可見光部分的顏色。

物質(zhì)對可見光全部吸收，則顯現(xiàn)絕對黑色，對可見光全部反射則為絕對白色 ，對各種波長的可見光部分平均吸收則顯現(xiàn)灰色，對可見光中的某一波長的光作選擇性吸收，則顯現(xiàn)它的補(bǔ)色。

很顯然，100%的反射是不存在的，100%的吸收也不可能，除非是“絕對黑體”。眾多的有機(jī)物無色并不意味著對光能無所吸收，而是它們所吸收的光的波長都不在可見光區(qū)范圍內(nèi)（像紅外光譜、紫外光譜等）。一般來說，有機(jī)物都吸收一定程度的光波，而吸收光波的選擇性與化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。只有當(dāng)某一波長的可見光的能量與物質(zhì)分子的激發(fā)能相等時，方能被吸收。所以任何物質(zhì)的顏色都是由于物質(zhì)對可見光產(chǎn)生選擇性吸收的結(jié)果。

下圖是我計算的不同可見光波長對應(yīng)的能量，通過非常直觀的量化數(shù)據(jù)可以看出，波長越短的光，能量越大。

之前提到，無論價鍵法，還是分子軌道法，都解釋了兩種能量不同的共價鍵σ 鍵和π鍵。不同的共價鍵激發(fā)所需要的能量是不一樣的，如下圖，明顯看到σ 鍵的能級要比π鍵的能級大，也就是說要激發(fā)σ 鍵所需要的能量要比π鍵大。

σ 鍵

上面已經(jīng)指出，分子能量的貢獻(xiàn)主要來源于成鍵電子的運(yùn)動能量。按分子軌道學(xué)說，成鍵電子中具有一個成鍵軌道σ和一個 反鍵軌道σ*。也即是電子可以在成鍵軌道或者是在反鍵軌道上2個相互疊加的的原子軌道產(chǎn)生兩個分子軌道：能量低位的成鍵軌道σ和能量高位的反鍵軌道σ*。

（可以這樣理解：兩個原子軌道，其中一個是目前共用的軌道，電子目前所處的軌道，剩下一個就是反鍵軌道。反鍵軌道可以理解成是一種趨勢，當(dāng)符合某種條件時，成鍵軌道會向反鍵軌道發(fā)展，如吸收到能量）

但兩個軌道的能量差是相當(dāng)大的，即 σ 鍵中的電子發(fā)生躍遷所需要的激化能相當(dāng)大。它所需吸收的光子能量基本上是紫外和遠(yuǎn)紫外光譜（小于350nm波長的光），屬于不可見的光，不能吸收可見光譜中的光量子。所以，只含有σ鍵分子的物質(zhì)是沒有顏色的。

π鍵

同理 ，π鍵和共軛π鍵的電子也具有一個成鍵軌道π 和一個反鍵軌道π* 。兩個軌道的能量差卻要小得多。當(dāng)分子中的 π鍵參與共軛 , 兩個軌道的能量差則更小，即共軛 π 鍵中的電子發(fā)生躍遷所需要的激化能較小。它能夠吸收能量比較低的可見光譜中的光量子。所以，含有共軛 π 鍵的分子，其物質(zhì)大多具有顏色，且分子中 π鍵共軛越長，要躍遷所要吸收的能量就越少，吸收光的波長就越大，顏色往紅相移動。如染料分子都具有大的共軛體系，所以具有鮮艷的顏色。當(dāng)分子中的共軛體系縮短或被破壞 , 則物質(zhì)顏色往藍(lán)相移動或消失。變色龍變色是因?yàn)槟軌蚍置谝环N生物酶快速地使色素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且這種變化是可逆的。

紅移：俗稱“變深”。若一個分子的激發(fā)能較小，分子最大吸收光譜的波長λ向長波移動，使顏色變深。

藍(lán)移：俗稱“變淺”。若一個分子的激發(fā)能較大，分子最大吸收光譜的波長λ向短波移動，使顏色變淺。

有色物質(zhì)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差一般都在150~300KJ/mol能量范圍內(nèi)（也就是可見光的能量范圍），因此能對可見光產(chǎn)生選擇性吸收而呈現(xiàn)出與之互補(bǔ)的可見光部分的顏色。

• 《有機(jī)化合物顏色與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系》葉建軍 ，伏宏彬

• 《有機(jī)物顏色與分子結(jié)構(gòu)》黃秀山

• 《March高等有機(jī)化學(xué)--反應(yīng)、機(jī)理與結(jié)構(gòu)（原著第五版.修訂版）》