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理論依據(jù)： 鉛酸電池失效模式與修復(fù)的電化學(xué)研究 張波 【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué) 【學(xué)位級別】：博士 【學(xué)位授予年份】：2011 【摘要】：鉛酸電池作為最古老的二次電池,因其優(yōu)良的性價比,仍然是世界上應(yīng)用最廣泛的電池。但是由于負(fù)極硫酸鹽化、正極板柵腐蝕等失效模式限制了它的使用壽命,而電動汽車的日趨發(fā)展,也需要鉛酸電池能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電。本文研究的目的即是圍繞鉛在硫酸電解液中的電化學(xué)特性,挖掘鉛電極在電化學(xué)氧化還原過程中的現(xiàn)象與鉛酸電池性能之間的對應(yīng)關(guān)系,探究負(fù)極硫酸鹽化的本質(zhì)及修復(fù)方法,尋找提高快速充電的新方法,研究陽極腐蝕膜及相關(guān)現(xiàn)象與機(jī)理。 采用循環(huán)伏安法研究了電極表面初始狀態(tài)及結(jié)構(gòu)對二氧化鉛特征峰和析氧峰的影響。發(fā)現(xiàn)正向掃描前,電極表面硫酸鉛的來源,對二氧化鉛形成峰影響非常大,當(dāng)硫酸鉛源自純鉛氧化時,正向陽極氧化過程二氧化鉛形成過電位非常高；相反,硫酸鉛源自上一循環(huán)中二氧化鉛的還原時,正向陽極過程二氧化鉛特征峰凸顯,氧化過電位降低了0.7V。并因此發(fā)現(xiàn)了兩種反應(yīng)活性的硫酸鉛,即由二氧化鉛還原得到的PbSO4(R)具有高反應(yīng)活性的,而由鉛氧化得到的PbSO4(O)反應(yīng)活性很低。 采用電化學(xué)方法制備了PbSO4(O)和PbSO4(R)兩種硫酸鉛,并進(jìn)行了循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測試,掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等物理表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PbSO4(O)結(jié)構(gòu)致密,離子傳導(dǎo)率低,電化學(xué)活性低,成鈍化狀態(tài)；而PbSO4(R)電化學(xué)活性高,離子傳導(dǎo)率是PbSO4(O)的6倍,且具有疏松的表面結(jié)構(gòu)；X射線衍射結(jié)果表明,兩種硫酸鉛屬于同一晶型,反應(yīng)活性的巨大差異僅是由其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。認(rèn)為在電池放電過程,正極表面形成的是活性高的PbSO4(R),而負(fù)極形成的是低反應(yīng)活性的PbSO4(O),這正是負(fù)極硫酸鹽化的本質(zhì)。提出將硫化電池進(jìn)行反向充電,可將負(fù)極的PbSO4(O)轉(zhuǎn)換成PbSO4(R),實(shí)現(xiàn)活化,進(jìn)而修復(fù)硫化電池。反向充電修復(fù)硫化電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,修復(fù)后的電池容量增加了1倍以上。因此,這兩種不同反應(yīng)活性的硫酸鉛的發(fā)現(xiàn)為反向充電方法修復(fù)電池或正電位下反復(fù)氧化還原活化電極提供了理論依據(jù),并且還可以指導(dǎo)產(chǎn)生其它修復(fù)硫化電池的新方法,只要PbSO4(O)能夠在修復(fù)過程轉(zhuǎn)變成PbSO4(R),都可以活化硫酸鹽化的負(fù)極。 采用循環(huán)伏安法、線性電勢掃描法和線性電勢掃描聯(lián)合電位階躍法等多種方法,詳細(xì)研究了偏移氧化峰(AEPs)產(chǎn)生的條件。得出,AEPs現(xiàn)象與鉛陽極腐蝕膜的組成有密切關(guān)系,且AEPs的產(chǎn)生依賴電極表層的PbSO4(O)鈍化層和能使Pb(II)向高價鉛氧化的正極化過程。在高電位短時極化處理后,在陰極負(fù)向掃描過程第一次發(fā)現(xiàn)了四個AEPs脫離二氧化鉛還原峰而獨(dú)立出現(xiàn),現(xiàn)存的所有AEPs理論都不能合理解釋此現(xiàn)象。第一次提出AEPs的“中間態(tài)PbO。理論”,即AEPs是中間價態(tài)的PbOn氧化成Pb02的氧化峰。給出了AEPs形成過程的反應(yīng)模型,認(rèn)為PbSO4層的致密程度和PbSO4層中的電場強(qiáng)度決定了OH離子在PbSO4層中的傳輸難易程度,進(jìn)而決定了AEPs的產(chǎn)生與否。在鉛電極正電位極化時,外層的高致密PbSO4(O)鈍化層阻礙了OH離子向內(nèi)層的傳輸,內(nèi)層的PbO僅被氧化成了中間價態(tài)的PbOn,在陰極回掃時繼續(xù)被氧化產(chǎn)生AEPs。同時,提出四個AEPs峰是具有不同“n”值的PbOn化合物,在氧化時生成Pb02的氧化峰。同時,認(rèn)為在不同硫酸濃度中AEPs相對二氧化鉛還原峰位置的變化,是由于二氧化鉛還原峰的峰電位受硫酸濃度的影響而偏移導(dǎo)致的,而AEPs氧化峰電位不受硫酸濃度的影響。 通過伏安法測試,研究了多元醇和鹵族離子兩類添加劑對AEPs的影響。結(jié)果表明,以葡萄糖為代表的多羥基化合物提高了AEPs峰；而以氟化鈉為例的鹵族離子化合物幾乎消除了AEPs峰。在添加多元醇的體系中,當(dāng)羥基數(shù)小于6時,AEPs峰隨多羥基化合物中羥基數(shù)量的增加成線性增加。通過掃描電鏡表征二氧化鉛的表面形貌特征得出,鉛電極在含葡萄糖或山梨醇的電解液中腐蝕后,晶粒都較小,表面結(jié)構(gòu)致密,這將會阻止內(nèi)層PbO向Pb02氧化,形成大量中間態(tài)的PbOn,導(dǎo)致AEPs峰的上升。認(rèn)為葡萄糖等多元醇可以用作鉛電極正極板柵的緩蝕劑或者干荷電池負(fù)極板的抗氧化劑。 通過循環(huán)伏安方法研究了鉛電極在不同濃度山梨醇的硫酸溶液中的AEPs的變化規(guī)律,采用動電位極化方法研究了山梨醇對鉛電極在硫酸溶液中的緩蝕作用。得出,隨著硫酸溶液中山梨醇濃度的增加,循環(huán)伏安曲線中AEPs峰電流的增高趨勢,和動電位極化測試結(jié)果中腐蝕電流的下降趨勢是一致的,都是先隨濃度線性變化,后趨于平緩,說明AEPs確實(shí)與鉛電極的腐蝕受到抑制有關(guān)。繼而表明可以通過循環(huán)伏安測試中的AEPs峰電流的高低,來表征添加劑對鉛電極的緩蝕效果,即能夠提高AEPs的添加劑就能起到緩蝕作用。通過動電位極化結(jié)果擬合出腐蝕電流,來計(jì)算山梨醇在鉛表面的覆蓋度,并進(jìn)而得出山梨醇的吸附等溫線,符合Langmuir吸附等溫線模型,經(jīng)吸附自由能測試證明吸附是一個自發(fā)進(jìn)行過程。提出山梨醇等具有鄰羥基結(jié)構(gòu)的多元醇分子可以與鉛、氧化鉛和二氧化鉛產(chǎn)生配位化學(xué)作用,進(jìn)而對鉛電極起緩蝕作用,促進(jìn)AEPs峰的提高。 研究了添加劑對Pb/PbSO4電化學(xué)反應(yīng)的可逆性的影響。發(fā)現(xiàn),四丁基溴化銨明顯提高了Pb/PbSO4電化學(xué)反應(yīng)的可逆性,且使硫酸鉛還原峰變短,這意味著加入四丁基溴化銨后硫酸鉛的還原變得更徹底,使硫酸鉛還原更快,預(yù)示著四丁基溴化銨可以提高鉛酸電池的充電速度。電池充電測試結(jié)果表明,采用常規(guī)的恒流恒壓充電方法,添加四丁基溴化銨后電池充電時間從空白電池的10小時以上縮短到4.5小時。這大大縮短了電池的充電時間。這意味著采用電解液添加劑的這種簡單易操作的方法,無需復(fù)雜的充電模式,就可以實(shí)現(xiàn)快速充電。這將大大降低快速充電的成本及能耗。 |
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