車用碳纖維復合材料（1）——碳纖維的前世今生

      隨著節(jié)能環(huán)保理念的深入，汽車輕量化發(fā)展迅速，碳纖維無疑已成為汽車材料界的“新寵兒”。到底什么是碳纖維，它是如何制造出來的，又有什么優(yōu)異性能呢？

      碳元素是人類最早接觸和利用的元素之一，作為自然界的元老，碳元素用其優(yōu)異的穩(wěn)定性和多變的晶體結構不斷給人們帶來驚喜。石墨烯、碳纖維、石墨纖維，這些名詞的出現(xiàn)無一不伴隨著材料界的技術革新。這些“天賦異稟”的材料與小小的碳原子到底有什么關聯(lián)？

      石墨烯是由一層呈六角形排列的碳原子結構組成，這種蜂窩狀結構使得石墨烯具有較高的強度和韌性。石墨是由這些蜂窩狀碳片層晶體有規(guī)則層疊形成的，而碳纖維則是這些碳片層晶體不規(guī)則層疊，出現(xiàn)相互交錯時形成的。也就是說，石墨纖維與碳纖維的主要區(qū)別在于石墨纖維中的碳片狀晶體是有規(guī)則層疊的，而碳纖維結構中碳片狀晶體的層疊是無規(guī)則的，有交錯的，其分子結構的變化如下圖：

      材料學中將碳纖維定義為由有機纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的，一種含碳量在95%以上的高強度、高模量的新型纖維材料。既然碳纖維是纖維性材料，那么其不但應具有碳材料的固有性質，還要兼具紡織纖維的柔韌性和可紡性。因此，在制備碳纖維時不能簡單地用碳或者石墨作原料直接合成碳纖維，而是需要將有機纖維與塑料樹脂結合在一起炭化制得碳纖維。

      碳纖維具有優(yōu)異的力學性能和理化性能，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到材料生產(chǎn)者的喜愛。碳纖維的生產(chǎn)過程要經(jīng)歷數(shù)次高溫，這對原絲的質量要求較高，一般要求原絲應具備高純度、高強度、高取向度、細旦化等性能。目前常見的碳纖維主要有聚丙烯腈基碳纖維、粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維。

• 聚丙烯腈基碳纖維

      聚丙烯腈纖維是一種常見的合成纖維，俗稱“人造羊毛”。聚丙烯腈基碳纖維是將聚丙烯腈纖維碳化，將有機合成纖維轉變?yōu)闊o機碳纖維。聚丙烯腈纖維各方面性能優(yōu)異，碳化得率可達到50%—60%，是生產(chǎn)碳纖維最常用的方法，工業(yè)生產(chǎn)方式也較為成熟，聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的95%。

• 粘膠基碳纖維

      粘膠纖維是一種人工制備的再生纖維，一般分棉漿型和木漿型兩種，我國主要采用棉漿型。以粘膠絲為原料碳化生產(chǎn)碳纖維的碳化得率只有20%—30%，原料利用率低，生產(chǎn)成本高。粘膠基碳纖維產(chǎn)量僅占碳纖維總產(chǎn)量的1%。

• 瀝青基碳纖維

      瀝青基碳纖維一般分為兩大類：一類是通用級，由各項同性瀝青材料制備纖維；另一類是高性能級，有各向異性中間瀝青材料制備纖維。以瀝青為原料制備碳纖維的碳化得率為80%—90%，生產(chǎn)成本低，具有發(fā)展?jié)摿Γ壳盀r青基碳纖維產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的4%。

（1）碳纖維生產(chǎn)的技術問題

• 原絲質量差，生產(chǎn)成本高

      目前，國內生產(chǎn)碳纖維所采用的PAN紡絲原液純度不高，所紡制的PAN原絲強度不夠，存在著斷絲、毛絲、并絲等問題。原絲質量差直接導致了碳纖維的性能不穩(wěn)定。同時，PAN原絲的紡制和纖維的高溫碳化過程都需要較高的生產(chǎn)成本。我國目前碳纖維的生產(chǎn)設備落后，自動化程度低，勞動強度大，進一步使得碳纖維生產(chǎn)成本提高。

• 表面活性差，復合材料界面問題待解決

      雖然碳纖維具有高強度、高模量、耐腐蝕、耐老化等優(yōu)良性能，但同時碳纖維的脆性較高，一般不做單獨的紡織原料使用，多作為復合材料的增強體使用。碳纖維與樹脂材料復合時，纖維相與樹脂相之間存在一個界面層，兩相材料在界面層中以化學鍵、范德華力和機械作用產(chǎn)生結合，其結合牢度直接影響復合材料的各項力學性能。由于碳纖維表面惰性大、表面能低、缺少活性官能團，其與樹脂的結合牢度差，復合材料力學性能并不理想。碳纖維增強復合材料的界面問題是制約碳纖維在復合材料領域應用的一個重要因素。

• 以高成本小絲束生產(chǎn)為主，大絲束量產(chǎn)技術不成熟

      目前世界上碳纖維的生產(chǎn)，主要分為以美國為代表的“大絲束”碳纖維和以日本為代表的“小絲束”兩大類。所謂小絲束和大絲束，是以每束絲的根數(shù)來定義。通常每束絲纖維根數(shù)大于24K，稱之為大絲束，小于或等于24K，稱為小絲束。

      我國碳纖維仍以小絲束為主，小絲束纖維性能較高，但生產(chǎn)成本也較高，產(chǎn)品多用于飛機等高性能、高品質領域。從推動經(jīng)濟與產(chǎn)業(yè)升級的層面來說，我國碳纖維及其復合材料的發(fā)展注定要依靠大絲束。國內大絲束在相關設備、工藝技術儲備和經(jīng)驗認知方面尚未滿足其深度發(fā)展的需要。

（2）碳纖維生產(chǎn)新技術的應用

• 纖維表面的改性處理

      為解決碳纖維復合材料的界面問題，對纖維進行表面處理，增加其表面粗糙程度、活性基團的含量。常見的改性方法有：氧化改性法、表面涂層改性法、等離子體處理技術.

• 預氧化、碳化新工藝

      進行預氧化的目的是使熱塑性PAN線性大分子鏈轉化為耐熱的梯形結構，使其在高溫碳化時保持穩(wěn)定的纖維形態(tài)。碳化過程則是使PAN大分子從耐熱的梯形結構轉變成碳纖維的不規(guī)則碳片層結構。為制備高性能碳纖維，一系列新技術新工藝也不斷涌現(xiàn)，如：原絲和預氧化絲的改性預處理、預輻照改性處理、改變預氧化和碳化過程的加熱方式和氣體氛圍以及在磁場中進行預氧化絲的碳化。

• 計算機控制生產(chǎn)系統(tǒng)新技術

      傳統(tǒng)碳纖維的生產(chǎn)是一個冗長而又復雜的過程，對過程中各個變量的控制都會直接影響到碳纖維產(chǎn)品的質量。傳統(tǒng)的傳動系統(tǒng)對生產(chǎn)過程各個工藝的控制差異較大，導致碳纖維產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，離散性大。計算機控制系統(tǒng)的加入可實現(xiàn)生產(chǎn)流程的自動化控制和生產(chǎn)工藝的精準控制，達到改善碳纖維產(chǎn)品差異性、提高產(chǎn)品質量穩(wěn)定性的效果。

 1.密度小，質量輕，密度為1. 5 ~2g·cm-3，相當于鋼密度的l /4、鋁合金密度的1 /2；

2. 強度、彈性模量高，其強度比鋼大4 ~ 5倍，彈性回復l00%；

3.具有各向異性，熱膨脹系數(shù)小，導熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷、急熱，即使從幾千度的高溫突然降到常溫也不會炸裂；

4.  導電性好，25℃ 時高模量纖維為775μΩ·cm-1，高強度纖維為1500μΩ·cm-1

5.  耐高溫和低溫性好，在3000℃非氧化氣氛下不融化、不軟化，在液氮溫度下依舊很柔軟，也不脆化；

6.耐酸性好，對酸呈惰性，能耐濃HCl、H3PO4、H2SO4等侵蝕。

      近幾年隨著先進復合材料的發(fā)展，碳纖維需求激增，國內外碳纖維生產(chǎn)企業(yè)也在不斷增加。我國自20世紀60年代開始碳纖維研究開發(fā)至今已有近40年的歷史，但進展緩慢。同時由于發(fā)達國家對我國幾十年的技術封鎖，至今沒能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)及民用領域的需求長期依賴進口。下表是國內外典型碳纖維企業(yè)及其產(chǎn)品信息：