七、 鋰離子電池的循環(huán)壽命

　　電池用著用著，感覺(jué)不耐用，容量沒(méi)有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。

　　循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢(shì)。

　　對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

　　影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。

　　那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

1. 金屬鋰的沉積

　　通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

　　金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。

　　這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。

　　金屬鋰的沉積，不但會(huì)造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。

　　要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

2. 正極材料的分解

　　作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4，Mn2O3等)以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

　　這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。

　　除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

3. 電極表面的SEI膜

　　前面講過(guò)，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。

　　SEI膜的形成過(guò)程會(huì)消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì)造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會(huì)造成電池容量的下降。

4. 電解質(zhì)的影響

　　在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(zhǎng)期累積下來(lái)，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。

　　電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。

　　電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會(huì)與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

　　由以上分析可以看出，電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

5. 隔離膜阻塞或損壞

　　隔離膜的作用是將電池正負(fù)極分開(kāi)防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能不足，以及對(duì)電解質(zhì)對(duì)隔離膜的浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

6. 正負(fù)極材料脫落

　　正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過(guò)粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動(dòng)等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

　　粘結(jié)劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

7. 外部使用因素

　　鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲(chǔ)溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長(zhǎng)期的不合理使用，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機(jī)理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)造成安全事故。

八、 鋰離子電池的安全性

　　鋰離子電池的安全性問(wèn)題，其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。

　　電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時(shí)的影響就越大，安全問(wèn)題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問(wèn)題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。

　　不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對(duì)鋰離子電池的安全性有較大的影響。

　　由于電池存儲(chǔ)能量，在能量釋放的過(guò)程中，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時(shí),電池內(nèi)部溫度就會(huì)持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機(jī)電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng)，這種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，甚至導(dǎo)致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險(xiǎn)事故的主要原因。

　　鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說(shuō)明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現(xiàn)出不可控和無(wú)序的狀態(tài)，導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。

　　那么，我們來(lái)看看，都有哪些化學(xué)反應(yīng)，會(huì)伴隨大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。

1. SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)

　　固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過(guò)程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。

　　可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時(shí)，SEI膜就會(huì)分解，導(dǎo)致負(fù)極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。

　　這是鋰電池內(nèi)部第一個(gè)放熱副反應(yīng)，也是一連串熱失控問(wèn)題的起點(diǎn)。

2. 電解質(zhì)的熱分解

　　由于電解質(zhì)在負(fù)極的放熱副反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進(jìn)而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進(jìn)一步發(fā)生熱分解。

　　這個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)一步推高電池內(nèi)部的溫度。

3. 正極材料的熱分解

　　隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。

　　不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對(duì)較低。

4. 粘結(jié)劑與負(fù)極高活性物質(zhì)的反應(yīng)

　　負(fù)極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開(kāi)始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)放熱可達(dá)1500J/g。

　　由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程，一般由過(guò)充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動(dòng)、碰撞、跌落、沖擊等原因，導(dǎo)致電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，并不斷的累積，推動(dòng)電池的溫度不斷上升。

　　一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門檻溫度(約130℃)，鋰離子電池內(nèi)部將會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng)，并進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢(shì)，這一過(guò)程還會(huì)析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。

　　剛出廠的鋰離子電池通過(guò)安全測(cè)試認(rèn)證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進(jìn)而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過(guò)充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會(huì)導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

　　在鋰離子電池的使用過(guò)程中，沒(méi)有絕對(duì)的安全性，只有相對(duì)的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時(shí)也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí)，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點(diǎn)溫度，避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計(jì)上面，要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會(huì)持續(xù)上升，熱失控也就不會(huì)發(fā)生。

　　鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來(lái)衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見(jiàn)得一定比三元材料的電池更安全，因?yàn)樽罱K影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量?jī)H僅是其中的一個(gè)因素。

九、 總結(jié)與展望

　　大約在135億年前，經(jīng)過(guò)所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時(shí)間和空間形成了現(xiàn)在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學(xué)”。

　　在這之后過(guò)了大約30萬(wàn)年，物質(zhì)和能量開(kāi)始形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，稱為“原子”，再進(jìn)一步構(gòu)成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們?nèi)绾位?dòng)，就成了“化學(xué)”。

　　所有關(guān)于電池的原理，都得通過(guò)物理學(xué)和化學(xué)的理論來(lái)闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個(gè)范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

　　人類對(duì)電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類社會(huì)的方方面面，在支持工業(yè)化社會(huì)的正常運(yùn)作方面，起著無(wú)可替代的作用。

　　人類對(duì)能量進(jìn)行移動(dòng)存儲(chǔ)的追求，隨著經(jīng)濟(jì)規(guī)模的擴(kuò)大，呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這也在客觀上推動(dòng)了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強(qiáng)、更長(zhǎng)壽、更安全、更環(huán)保，同時(shí)單位價(jià)格還要更便宜。

　　自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，未來(lái)將逐步進(jìn)入“后鋰電池”時(shí)代。市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求，必將推動(dòng)和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)大的突破。

　　在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向?qū)映霾桓F，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等?！昂箐囯姵亍睍r(shí)代，將會(huì)是百花齊放、百家爭(zhēng)鳴的局面，市場(chǎng)需求的多樣性，技術(shù)路線的多樣性，再結(jié)合原料供應(yīng)的地緣因素，將給我們帶來(lái)更多的選擇和更好的體驗(yàn)。

【完結(jié)版】