盡管現代計算機擁有巨大的能力和廣泛的適用性，人們依然渴望用說教式的、直觀并吸引人的方式去理解原子、分子或更復雜系統(tǒng)的電子結構。百年歷史的尼爾斯·玻爾模型至今依然保留著這種魅力。在這一模型中，電子是繞著原子核行進，類似于行星圍繞太陽的運動。歷史上，玻爾模型設法闡明了氫原子光譜，因而極大地促進了量子力學誕生，但是它卻被證明與量子力學是不能同時成立的。因為量子力學發(fā)現，氫原子的基態(tài)是球對稱的并且軌道角動量為零，這與玻爾的用普朗克常數定義的角動量為h /2π的平面圓形電子軌道假設相悖。

從早期到現在，人們一直認為玻爾模型與玻爾所期盼的為化學成鍵提供一個物理基礎的愿望相差甚遠。然而幾年前出現了轉機，人們發(fā)現，在無窮維度極限下，玻爾模型可以由薛定諤方程產生，此時量子力學轉變成經典力學。

本文中我們將重提玻爾氫原子模型，從而來展示他的假設在無窮維度極限下是如何與量子理論相一致。從這個角度我們也將重新審視玻爾對氫分子的處理，僅需要初等代數對這一分子模型簡單擴展，就能夠給出與在超級計算機上通過高精度的量子力學從頭算方法得到符合很好的氫分子電子基態(tài)和一些激發(fā)態(tài)的勢能曲面。進一步的例子是，一個初步的類玻爾模型就能夠為多電子原子的電子幾何結構給出相當不錯的結果。所有這些告訴我們，在它誕生一百周年時，玻爾模型最近受到了應得的贊美：“玻爾又回來了。”

在他1911 年處理金屬電子理論的博士論文中，玻爾推斷經典物理解釋不了在原子中束縛的電子與那些承載電流的電子的行為不同的現象。這促使他到電子發(fā)現者、英國劍橋大學J. J. 湯姆孫處從事博士后研究。當他質疑湯姆孫經典理論的論文在劍橋沒有引起關注時，天真而傲慢的玻爾覺醒了。1912 年3月，玻爾回到曼徹斯特與歐內斯特·盧瑟福合作進行了探測α粒子穿過物質的能量損失實驗，從此倆人開始了密切、互助的終生友誼。(圖1是二人在一次運動會中的合影。)大約一年前，盧瑟福已經發(fā)表了發(fā)現原子核的文章，但并沒有引起重視。那時湯姆孫的“葡萄干蛋糕”原子模型十分盛行。到了5 月，當玻爾意識到為什么之前對α粒子能量損失的處理不準確時，他轉而進行理論工作。他的論文使他能夠找出錯誤所在：以往電子被認為是自由的而不是束縛在原子中。因此，幾乎是無意，玻爾開始尋找一種可以與核原子模型相容的電子結構。

圖1 尼爾斯·玻爾(左)與歐內斯特·盧瑟福(右)

7 月份玻爾交給了盧瑟福一篇后來被稱為曼徹斯特或盧瑟福備忘錄的7 頁手稿。先于一年后玻爾發(fā)表的被稱為三部曲的三篇長論文，備忘錄強調了兩個關于原子核的關鍵問題。在經典力學中，一個繞軌道而行的電子所受的離心力與其受到的核的庫侖吸引力是相互平衡的，但是經典軌道在布居多于一個電子時會變得不穩(wěn)定。而且在經典物理中沒有什么能夠決定軌道的半徑或者頻率。玻爾提出引入一個盡管尚為猜測但包含了普朗克常數的假設，由此可以確定具體的被允許軌道。玻爾坦率地承認他認為證明這個假設是不可能的。

在他的三部曲的第一部分，玻爾建立了這個假設的四種表述。他的最為人熟知的結論性表述是使用了由量子化的軌道角動量，L = n?，其中n = 1,2,3，……，定義的靜止圓形軌道。將這一量子限制引入經典表達式中，玻爾推導出了單電子原子的允許軌道半徑

和能量E_n = -(Z² / 2n²)(e² / a₀) 。其中的a₀ = ?² / me² 很快被命名為玻爾半徑。

玻爾給定的能級E_n 簡單表達式是一個巨大的成功。由此計算出的氫原子光譜線系與實驗室及星際觀測到的定量相符，預言的其他光譜線也很快被證實，并辯認出了在星際光譜線中一直被誤認為是原子氫的He⁺離子。

玻爾氫原子模型在之后十幾年里享受了更大的成功。特別令人印象深刻的是， 阿諾德·索末菲在1916 年引入了橢圓軌道對模型的擴展。同樣顯著的是，奧托·施特恩和沃爾特·蓋拉赫在1922 年用來檢驗玻爾模型的關于銀原子磁矩測量的著名實驗結果。這個與經典電動力學以角動量為? 在圓形軌道中旋轉的電子的預言相一致的結果被認為是玻爾模型的有力證據。直到1926 年量子力學的到來和自旋的發(fā)現，玻爾模型才開始被懷疑。但是，對于電子處于激發(fā)態(tài)(大n )的里德伯原子或者分子，玻爾模型仍然適用。這樣的原子可以被認為是類氫的，因為單獨被激發(fā)的電子將遠離它的原子實，而由于核周圍的電子對核的屏蔽效應，其原子實擁有一個正一價的凈有效電荷。對于大n ，特別是有較少的半徑節(jié)點的態(tài)，薛定諤方程實際上給出了與玻爾圖像相同的結果，即被激發(fā)的電子在一個平面軌道上運動，其軌道半徑與n² 成正比，能量與n^-2 成正比。

雖然借鑒于量子色動力學，應用于電子結構的維度標度并不是舶來品。標度過程是在一個所有矢量都有D個笛卡爾坐標的空間中進行的，它包含了將薛定諤方程推廣到D個空間維度以及重標定坐標和能量使之具有通用的D依賴性。對氫原子的簡單情況，D依賴性是準確已知的且主量子數成為n+(D-3)/2。因此對于大D，電子半徑與D²成正比，同時能量與D^-2成正比。于是，固定n 且趨于大D 的情況等價于構造一個固定的D=3、大n 的真實里德伯態(tài)。

當n=1 且D 趨于無窮時，波動方程轉變?yōu)榛鶓B(tài)玻爾模型能量函數。特別地，即使是對沒有軌道角動量的態(tài)，代表玻爾給出的繞軌道運動電子的離心力項會在無窮維度的極限下自然地出現。這個看上去的悖論(也許會使玻爾非常開心！)被維度標度所包容。在大D 極限下，電子不做軌道運動，而是在一些固定位置上保持不動，這些位置對應著能量函數的最小值。這并不違反海森伯的不確定原理。當維度標度因子被引入到坐標軸中時，倒數因子進入了共軛的動量中。因此，坐標—動量的積會保持不變。此外，玻爾1913 年漫不經心且被認為是離譜的假設(一個處于n=1 態(tài)的電子不會發(fā)生輻射，即使它相對于質子來說在做加速運動)在大D 值極限下被證實了。因為在極限下它的組態(tài)對應于能量函數的最小值，能量守恒定律不允許這個電子發(fā)射光子。

初看無窮維度極限似乎過于遠離D=3 的“真實世界”，然而在典型的動力學問題中，通過合適選擇標度因子來克服各個奇異點之后，感興趣的量主要維度依賴性將與1/D 成比例。因此，相對于經常使用的D=1 的形式，1/D 趨于零的大D極限更加接近真實世界(1/D=1/3)。實際上，在大D條件下得到的結果經常類似于D=3 的結果，因此它提供了一個很好的一級近似。對于氫原子，維度依賴性是已知的，所以將其結合標度因子可以使大D極限對于標度后的能量和最可能的電子位置給出與D=3相同的結果。

玻爾在三部曲第三部中簡單地給出了對基態(tài)氫分子的計算。就像在圖2(a)和3(a)中的組態(tài)I 所描述，假設兩個電子(標記為1 和2)各自以? 的角動量在一個位于質子(A 和B)正中間的常見圓形路徑中繞分子軸運動，這一計算相當于對固定的核間距R通過原子單位下的能量函數

來確定電子的能量和幾何構造。這里ρ₁和ρ₂是電子軌道半徑，r_ij是兩個粒子i和j之間的距離，而V是包含了電子—核之間相互吸引(1/r_1A，…)、電子-電子之間相互排斥(1/r₁₂)和核—核之間相互排斥作用(Z²/ R)的庫侖勢。

類似于氫原子，氫分子的玻爾能量函數E(R)對應于無窮維度極限下的薛定諤方程。玻爾氫分子模型中一個致命概念錯誤是曾假設兩個電子沿著相同方向同時圍繞分子軸軌道運動。由此產生的磁偶極矩使氫分子基態(tài)呈順磁性，而實際上它是弱反磁性的，并且沒有電子軌道角動量。這個概念上的困難在大D極限下被克服，因為此時電子是不動的，因而不會產生磁偶極矩。從維度標度角度來看，這樣的軌道不應被看作是追蹤一個電子的軌跡，而應該是電子最可幾位置。特別是，由于分子的圓柱對稱，這些位置與玻爾軌道相重合。圖2 比較了在兩個不同的核間距下玻爾軌道的電子分布和使用高質量波函數計算的分布。

圖2 玻爾模型預測分子氫內的電子的軌道(紅點)，并與由量子力學計算得到的電子密度分布(曲線)相對比。沿著分子軸z 的距離是以原子單位給出的，其中1 a.u.對應于玻爾半徑a₀；藍點代表核位置。在圖3(a)中，我們給出了對應于組態(tài)Ⅰ和Ⅱ的核間距分別為(a)R=0.8和(b)R=1.4 的處于電子基態(tài)氫分子的計算結果

玻爾只是對核間距對應E(R)函數最小值的組態(tài)I 給出了數值的結果。這個最小值對應于R = 1.10a₀和ρ₁ = ρ₂ =  0.95a₀，而且相對于H+H 漸近線它會產生0.15e²/a₀ 或者2.86 eV 的束縛解離能量(其中使用了現代e²/a₀ 值來更新玻爾的結果)。雖然平衡鍵長和鍵能的準確值分別是1.40a₀ 和4.745 eV，對于玻爾來說，更加公平的應該是與被稱為第一個化學成鍵的推理計算的Walter Heitler 和Fritz London 于1927 年使用近似波函數得到的結果1.51a₀ 和3.14 eV相比較。

最小化玻爾能量函數允許存在其他兩個組態(tài)(在圖3(a)中分別被標為II 和III)。在這兩個組態(tài)中，兩個電子有著相互分開的軌道。電子保持在質子中間，并位于分子軸的相對側的組態(tài)I 和II 組成了單重基態(tài)¹Σg⁺  ；電子軌道處于質子外部，并且位于分子軸的同側的組態(tài)III 對應于三重態(tài)¹Σ_u⁺  。玻爾意識到組態(tài)I 將會最終解離成為2H⁺ + 2e^- ，所以他相當曖昧地推測定會存在可以解離成為H+H 的另外的組態(tài)(組態(tài)II)。沒有被玻爾意識到的組態(tài)III 代表排斥相互作用的氫原子。

圖3(b)畫出了在三個組態(tài)下由玻爾E(R)函數得到的電子能量。按照玻恩—奧本海默近似，這些曲線給出了分子振動的勢能。圖中藍點給出嚴格量子變分方法對單重基態(tài)和最低三重態(tài)的計算結果?？梢钥?/span>到，玻爾模型相當準確地預言了位于小R(組態(tài)I 有最低能量)和大R(組態(tài)II 有最低能量)的單重基態(tài)能量。(對于R>1.20a₀，組態(tài)II 是最低能量組態(tài)，與組態(tài)I 在小R 處合并。)玻爾模型在整個R 范圍內準確地預測了排斥三重態(tài)(組態(tài)III)，但未能很好預測單重態(tài)的吸引勢阱深度。對玻爾模型進行簡單改進就可明顯地改善對單重態(tài)阱深的預測，最直接的改進(微擾方法)就是把能量函數對其最小值按1/D 次冪次展開。計入一階1/D 微擾項給出了圖3(b)中接近于準確結果的紅色曲線，其平衡鍵長和解離能分別是1.38a₀ 和4.50 eV。

圖3 玻爾模型(a)如組態(tài)Ⅰ所示，在他的氫分子模型中，玻爾提出了兩個電子(1 和2)沿著一個共同的軌道圍繞分子軸z運動。但是他的公式允許其他的兩個解：組態(tài)Ⅱ， 0＜|z₂-z₁| ＜R，電子位于分子軸的相對側；和組態(tài)Ⅲ，|z₂-z₁|＞R，電子位于分子軸的同側；(b) (原子單位下的)勢能曲面展示了電子能量隨著核間距R 的變化。為了比較方便，我們給出了高精確度的量子力學計算結果(藍點)。通過包含一個微擾項，¹Σg⁺ 態(tài)的玻爾模型的結果可以被優(yōu)化(紅線)

玻爾在三部曲第二部中通過簡單假設每個電子以軌道角動量? 繞原子核轉動討論了氦及較大的原子。對于這些與氫原子、氫分子和里德伯原子和分子不同的原子，基于玻爾的假設的模型并不對應著大D極限下的薛定諤方程。多電子能量函數僅是由離心動能項加上庫侖勢組成，它類似于一個利用對多電子原子的激發(fā)電子態(tài)維度標度了的量子數的啟發(fā)性近似。N 個電子中的每一個的量子數n_i是按照對原子殼層n=1，2，3…最大填充2n²個的順序指定的。在一個粗糙的近似水平下，將能量函數最小化可以給出維度標度空間內大D極限下的電子所處的固定位置，在D=3 時，這代表了最可幾組態(tài)。

玻爾模型或許還能獲取更多結果。本文和其他一些文獻中所描述的典型例子展現了相當精確的結果，提供了對原子分子各種電子態(tài)(包括激發(fā)電子態(tài)和準靜態(tài))定性的深刻理解。其中所涉及計算和創(chuàng)新性概念都是基本的，并且是玻爾進取精神及勇于接納悖論的范例。