本節(jié)內容要點：氣溶膠的定義、分類、源、匯、粒徑分布、氣溶膠粒子的化學組成、氣溶膠的危害、氣溶膠污染源的推斷等

1）氣溶膠的定義和分類
      氣溶膠(aerosol)是指液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系。微粒的動力學直徑為0.002～100μm。由于粒子比氣態(tài)分子大而比粗塵顆粒小，因而它們不象氣態(tài)分子那樣服從氣體分子運動規(guī)律，但也不會受地心引力作用而沉降，具有膠體的性質，故稱為氣溶膠。
      實際上大氣中顆粒物質的直徑一般為0.001～100μm；大于10μm的顆粒能夠依其自身重力作用降落到地面，稱為降塵；小于10 μm的顆粒，在大氣中可較長時間飄游，稱為飄塵。按照顆粒物成因不同，可將氣溶膠分為分散性氣溶膠和凝聚性氣溶膠兩類。分散性氣溶膠 是固態(tài)或液態(tài)物質經(jīng)粉碎、噴射，形成微小粒子，分散在大氣中形成的氣溶膠。凝聚性氣溶膠則是由氣體或蒸汽(其中包括固態(tài)物升華而成的蒸汽)遇冷凝聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，而形成的氣溶膠。例如二氧化硫轉化成硫酸或硫酸鹽氣溶膠的過程如下：
● 二氧化硫氣體的氧化過程

● 氣相中的成核過程

      (液相硫酸霧核)

      在過飽和的H₂SO₄蒸氣中，由于分子熱運動碰撞而使分子(n個)互相合并成核，形成液相的硫酸霧核。它的粒徑大約是幾個埃。硫酸霧核的生成速度，決定于硫酸的蒸氣壓和相對濕度的大小。
● 粒子成長過程

      硫酸粒子通過布朗運動逐漸凝集長大。如果與其他污染氣體(如氨、有機蒸氣、農藥等)碰撞，或被吸附在空中固體顆粒物的表面，與顆粒物中的堿性物質發(fā)生化學變化，生成硫酸鹽氣溶膠。
      根據(jù)顆粒物的物理狀態(tài)不同，可將氣溶膠分為以下三類：(1)固態(tài)氣溶膠--煙和塵；(2)液態(tài)氣溶膠--霧；(3)固液混合態(tài)氣溶膠--煙霧(smog)。煙霧微粒的粒徑一般小于1 μm (見表2-13)。
      氣溶膠按粒徑大小又可分為：(1)總懸浮顆粒物(total suspended particulates或TSP)，用標準大容量顆粒采樣器(流量在1.1～1.7m³/min)在濾膜上所收集到的顆粒物的總質量， 通常 稱為總懸浮顆粒物，它是分散在大氣中各種粒子的總稱。(2)飄塵，可在大氣中長期飄浮的懸浮物稱為飄塵，其粒徑小于10μm的微粒，飄塵是最引人注目的研究對象之一。(3)降塵，降塵是指粒徑大于10μm，由于自身的重力作用會很快沉降下來的微粒。單位面積的降塵量可作為評價大氣污染程度的指標之一。(4)可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通過呼吸過程而進入呼吸道的粒子。國際標準化組織(ISO)建議將IP定為粒徑DP≤10μm的粒子，這里的DP是空氣動力學直徑，其定義為與所研究粒子有相同終端降落速率的，密度為1的球體直徑。它反映出粒子的大小與沉降速率的關系。所以可以直接表達出粒子的性質和行為，如粒子在空中的停留時間，不同大小粒子在呼吸道中沉積的不同部位等。氣溶膠的物理特征和成因可參見表2-13。      

表2-13 氣溶膠形態(tài)及其主要形成特征

 注：引自唐孝炎《大氣環(huán)境化學》，1991。

2）氣溶膠的源與匯
      氣溶膠粒子的來源有天然源和人為源兩種。氣溶膠粒子可分為一次氣溶膠粒子和二次氣溶膠粒子。一次氣溶膠是由污染源釋放到大氣中直接造成污染的顆粒物，如土壤粒子、海鹽粒子、燃燒煙塵等，大部分粒徑在2μm以上。二次氣溶膠粒子是由大氣中某些污染氣體組分(如二氧化硫、氮氧化物、碳氫化合物)之間，或它們與大氣正常組分(如氧氣)之間通過光化學氧化或其他化學反應轉化成的顆粒物，如二氧化硫轉化成硫酸鹽。二次顆粒物粒徑一般在 0.01～1 μm范圍。      

表2-14 氣溶膠全球排放量及來源分配（Dp<20μm）　

      氣溶膠的排放量很大(見表2-14)。天然排放量是人為排放量的兩倍多。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，人類的各種活動越來越占主導地位，以致在氣溶膠粒子的來源中，人為源所占比例逐年增加。另一方面，由天然源和人為源排出的H₂、NH₃、SO₂、NOx、HC等氣體污染物轉化成二次氣溶膠粒子每年達5.2～14.35×108t，約占全球每年排放氣溶膠總量的 54%～71%。其中細顆粒的80%～90%都是二次氣溶膠粒子，對大氣質量的影響甚大。

3）氣溶膠的粒徑分布
      所謂氣溶膠粒徑分布是指所含顆粒物的濃度按粒子大小的分布情況。如前所述，由于顆粒物形狀的不規(guī)則性，粒徑的表示有空氣動力學直徑或斯托克斯(stokes)直徑。后者系指一顆粒與另一球形顆粒具有相同平均密度及沉降速度的直徑。顆粒物的濃度通常采用單位體積氣溶膠內粒子的數(shù)目(數(shù)濃度N)、粒子的總表面積(表面積濃度S)或粒子的總體積(V)或總質量(M)來表示。
      圖2-18是某城市大氣顆粒物的數(shù)濃度、表面積濃度和體積濃度分布曲線。由圖可見，在污染的城市大氣中多數(shù)顆粒的粒徑約為0.01μm；表面積主要決定于0.2μm的顆粒；體積或質量濃度分布呈雙峰型，其中一個峰在0.3μm左右，另一個峰在10μm附近，也就是說，大氣中0.3μm和10μm的顆粒物居多數(shù)。顯然這三種表示的結果是不同的。

圖2-18 氣溶膠的粒徑分布

      近來，對氣溶膠的粒徑分布與其來源和形成過程的關系方面開展了不少研究。Whitby概括提出了氣溶膠粒子的三模態(tài)模型并解釋氣溶膠的來源和歸宿。按照這個模型，氣溶膠粒子可以表示為三種模結構：粒徑小于0.05 μm的粒子稱為愛根(aitken)核模，0.05μm≤ Dp≤2μm的粒子稱為積聚模(accumulation mode)，粒徑大于2μm的粒子稱為粗粒子模(coarse particle mode)，見圖2-19。圖中還表示出三種大氣氣溶膠的表面積按粒徑的分布及各個模態(tài)粒子的主要來源和去除機制。

      
圖2-19 氣溶膠的粒徑分布及來源和匯
（引自Whitby and Cantrel l，1976）

      由圖2-19可見，愛根核模范圍(0.005～0.0 5μm)的粒子是由高溫過程或化學反應產生的蒸汽凝結而成的；積聚模范圍(0.05～2μm)的粒子是由蒸汽凝結或核模中的粒子凝聚長大而形成的，兩者合稱為細粒子(0.005～2μm)。二次顆粒物多在細粒子范圍。粗粒子直徑大于2 μm，是由液滴蒸發(fā)、機械粉碎等過程形成的。低層大氣中細粒子隨高度變化不大，粗粒子則受地區(qū)局部排放源的影響較明顯。應當指出，氣溶膠粒徑分布，除了以上所述的三模態(tài)方法外，還有數(shù)密度、表面積密度及體積密度分布函數(shù)和累積分布表示法。
      氣溶膠粒子的成核是通過物理和化學過程形成的。氣體經(jīng)過化學反應，向粒子轉化的過 程從動力學角度上可以分為以下四個階段：
      (1)均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中。
      (2)在細粒子表面，經(jīng)過多相氣體反應，使粒子長大。
      (3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大。
      (4)通過干沉降(重力沉降或與地面碰撞后沉降)和濕沉降(雨除和沖刷)清除。

4）氣溶膠粒子的化學組成
      氣溶膠粒子的化學組成十分復雜，已發(fā)現(xiàn)含70多種元素或化合物。氣溶膠的組成與其來源、粒徑大小有關；此外，還和地點和季節(jié)等有關。例如，來自地表土及由污染源直接排入大氣中的粉塵往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl等元素；來自二次污染物的氣溶膠粒子則含有硫酸鹽、銨鹽和有機物等。又如，硫酸鹽氣溶膠粒子多居于積聚模，而地殼組成元素 (如 Si、Ca、Al、Fe等)主要存在于粗模中。
      氣溶膠的化學組成按重要性順序排列有硫酸鹽、苯溶有機物、硝酸鹽、鐵、錳等少量其他 金屬元素等。對大陸性氣溶膠，與人類活動密切相關的化學成分可歸納為三類：離子成分(硫酸及硫酸 鹽、硝酸及硝酸鹽)、痕量元素成分和有機物成分。
● 氣溶膠粒子中的離子成分
      (1)硫酸及硫酸鹽氣溶膠粒子
      由于在煤、石油等礦物燃料的燃燒過程中排放大量的SO₂，其中一部分可通過多種途徑氧化成硫酸或硫酸鹽，以致造成氣溶膠粒子中也含有硫酸或硫酸鹽。陸地氣溶膠粒子中SO₄^2-的平均含量為15%～25%，而海洋氣溶膠粒子中SO₄^2-量可達30%～60%。大多數(shù)陸地性氣溶膠粒子具有的共同特點是，95%的SO₄^2-和96.5%的NH₄⁺都集中在積聚模中，而且SO₄^2-和NH₄⁺的粒徑分布也沒有明顯的差別。硫酸鹽氣溶膠粒子大部分集中在積聚模中，它的粒徑小，在大氣中飄浮，對太陽光能產生散射和吸收作用，使大氣能見度降低。研究結果表明，只有粒徑在0.1～1.0 μm范圍內才能對光線產生最大的散射。當硫酸鹽占顆粒物質量的17%時，它引起的光散射占整個氣溶膠造成光散射作用的32%。此外硫酸鹽也是損害人體健康、造成酸雨的關鍵成分。
      (2)硝酸及硝酸鹽氣溶膠粒子
      大氣中的NO和NO₂被氧化形成NO₂和N₂O₅等，進而和水蒸氣形成HNO₂和HNO₃，由于它們比硫酸容易揮發(fā)，因而很難形成凝聚狀的硝酸(迅速揮發(fā)成分子態(tài))。因而一般經(jīng)過下面反應形成低揮發(fā)性的硝酸鹽：
      NH₃⁺HNO₃→ NH₄NO₃
      然后再發(fā)生成核和凝結生長作用而形成顆粒物。
      氮氧化物在空氣中也可被水滴吸收，并被水中的O₂或O₃氧化成NO₃^-，如果有NH₄⁺存在，則可促進氮氧化物的溶解，增加硝酸鹽顆粒物的形成速度。
      幾乎所有地區(qū)SO₄^2-都在細粒子中占優(yōu)勢。另外，硫酸鹽氣溶膠和硝酸鹽氣溶膠的形成對氣溶膠的粒子分布有影響。
● 氣溶膠粒子中的有機物
      氣溶膠粒子中的有機物（particulates organic martter， POM），其粒徑一般在0～10μm之間，其中大部分是2 μm以下的細粒子。氣溶膠粒子中有機物的種類很多，其中烴類--烷烴、烯烴、芳香烴和多環(huán)芳烴等是主要成分，此外還含有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類和酸類等。其濃度也相差很大，從ng/m³到mg/m³的量級，且因地而異。
      有機物的一次顆粒物主要來自煤和石油的燃燒過程。煤和石油在不完全燃燒時，部分碳氫化合物發(fā)生高溫分解，產物包括C₂H₂和1，3-C₄H₆；在400～500℃ 時進行高溫合成，形成多環(huán)芳烴化合物，如芘、蒽、菲、苯并(a)芘、苯并蒽等；同時還排出一些低級烴、醛等有機物。大氣中氣體有機物通過化學轉化形成二次顆粒物的速度較慢 ，一般小于2%/h，二次產物都是含氧有機物。
● 氣溶膠粒子中的微量元素
      存在于氣溶膠粒子中的元素達70余種，其中Cl、Br 和 I 主要以氣體形式存在于大氣中，它們在氣溶膠粒子中分別占總量的2%、3.5%和17.0%。Cl^-主要分布在粗模范圍，地殼元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti一般以氧化物的形式存在于粗模中；Zn、Cd、Ni 、Cu、Pb和S等元素則大部分存在于細粒子中。
      氣溶膠中微量元素雖有天然和人為之別，但主要來自人為活動，它們都屬于一次氣溶膠粒子。不同類型的污染源所排放的主要元素也不同，如土壤中主要有Si、Al和Fe，汽車排放的尾氣中含Pb、Br和Ba等，鋼鐵工業(yè)主要 含F(xiàn)e、Mn、Cu等，燃燒油料會排放Ni、V、Pb和Na等，垃圾焚燒爐排放Zn、Sb和Cd等。氣溶膠粒子中的微量元素隨污染源的不同，其種類和濃度也不一樣，不同城市和地區(qū)以及同一地區(qū)的不同時期，各種元素的排放量也不同，且各種微量元素在粗、細粒子中的分布也不一樣。

5） 氣溶膠的危害
      氣溶膠的危害主要表現(xiàn)在對人體的影響。當氣溶膠粒子通過呼吸道進入人體時，有部分粒子可以附著在呼吸道上，甚至進入肺部沉積下來，直接影響人的呼吸，危害人體健康。降塵在空中停留時間短，不易吸入，故危害不大?？杀晃氲娘h塵因粒徑不同而滯留在呼吸道的不同部位。大于5μm的飄塵，多滯留在上呼吸道，小于5μm的多滯留在細支氣管和肺泡。進入呼吸道的飄塵往往和二氧化硫、二氧化氮產生聯(lián)合作用，損傷粘膜、肺泡， 引起支氣管和肺部炎癥，長期作用導致肺心病，死亡率增高。人體呼吸道吸入顆粒物的粒徑及份額見圖2-20。

     
圖2-20 人體呼吸道吸入顆粒物的粒徑及份額

      侵入人體深部組織的粒子化學組成不同對健康產生不同的危害。例如，硫酸霧侵入肺泡引起肺水腫和肺硬化而導致死亡，故硫酸霧的毒性比氣體SO₂的毒性要高10倍以上。含有重金屬的顆粒物會造成人體重金屬的累積性慢性中毒。特別是某些氣溶膠粒子，如焦油蒸氣、煤煙、汽車排氣等常含有多環(huán)芳烴類化合物，進入人體后可能造成組織的癌變。細粒子的危害較大不僅表現(xiàn)在可吸入性上，還由于有毒污染物在細粒子的含量大大高于粗粒子。例如，北京大氣顆粒物的成分測定結果表明，多環(huán)芳烴的90%集中在3μm以下的顆粒物中。
      此外，氣溶膠粒子具有對光的散射和吸收作用，特別是0.1～1μm粒徑范圍的粒子（燃燒、工業(yè)排放和二次氣溶膠）與可見光的波長相近，對可見光的散射作用十分強烈，是造成大氣能見度降低的重要原因。氣溶膠對氣候影響已引起了人們的注意。
      由此可見，氣溶膠的危害和影響與其粒子的大小和化學組成密切相關。
      根據(jù)大氣中顆粒物的化學組成進行污染來源的判別及其貢獻率的研究，已成為近10年來大氣顆粒物表征的重要內容。人們希望能從大量觀測到的數(shù)據(jù)中經(jīng)過處理和分析得到有關各種有害成分的來源及其貢獻的有用信息，以便為制定控制人為污染源的策略提供科學依據(jù)。氣溶膠粒子污染來源的常用推斷方法有相對濃度法、富集因子（EF）法、相關分析法、化學質量平衡法（CMB）和因子分析法（又可分主因子分析PFA和目標轉移因子分析法TTFA）。本節(jié)簡要介紹一下富集因子法。
      富集因子法是近年來采用的推斷氣溶膠污染源的有效方法。該方法的基本原理如下：首先選定一個比較穩(wěn)定（受人類活動影響?。┑脑豶（如Si、Al、Fe、Sc等）為參比元素（基準），若顆粒物中待考查元素為i，將i與r在顆粒物中的濃度比值（X_i/X_r）_氣溶膠和它們在地殼中的濃度（豐度）比值（X_i/X_r）_地殼進行比較，求得富集因子（EF）_地殼： 
      （EF）_地殼＝（X_i/X_r）_氣溶膠/（X_i/X_r）_地殼
      若計算出的（EF）地殼＝1，說明這個元素來源于地殼；但考慮到自然界有許多因素會影響大氣中元素的濃度，故提出當（EF）地殼＞10時，可認為該元素被富集了，即可能與某些人為活動有關。可進一步相對于某人為污染源如汽車尾氣、煤燃燒等求出（EF）汽車或（EF）煤等。若求得的某項值接近于1 ，則可證明某元素的富集與該污染源有關。
      中科院高能物理所曾選Se作為參比元素，用富集因子法判斷北京中關村地區(qū)大氣氣溶膠中的污染元素及其來源。計算出顆粒物中各元素的富集因子，其部分結果列于表2- 15，從列出的EF值可以看出許多元素在顆粒物中的相對濃度，與其在地殼中的相對濃度是非常接近的，如Fe、Co、Cr、Hf、Rb、Cs、Ba、U、Th及稀土元素的富集因子都接近于1，大部分元素的ＥＦ值都小于10，說明它們都來源于地殼。只有Se、Sb、As、Br、W的EF值大于10，說明這些元素被富集，還有其他來源。根據(jù)中關村的具體情況，結合顆粒物濃度的季節(jié)變化規(guī)律，估計導致上述元素富集的主要污染源可能是燃煤。用煤中元素平均含量按（EF）_煤＝（X_i/X_Ｓe）_氣溶膠/（X_i/X_Ｓe）煤計算出對煤的富集因子，結果表明，那些相對于地殼的富集因子大于10的元素，相對于煤的成分時則普遍降至10以下，有些已經(jīng)接近于1，說明這些元素在顆粒物中的富集主要與燃煤造成的污染有關?！?/span>

表2-15 北京中關村地區(qū)顆粒物中元素的(EF)地殼值　

      張遠航、唐孝炎等采用主因子分析（PFA）和目標轉移因子分析（TTFA）推斷了蘭州西固地區(qū)氣溶膠污染源：(1)西固區(qū)雖屬石油化工區(qū)，但煤飛灰的污染比油污染嚴重，氣溶膠細粒子的44%，粗粒子的45%由煤飛灰源貢獻，而石油、化工源分別貢獻27.5 %和14.3%。(2)水泥/玻璃源的影響也不能忽視，其對粗、細粒子的貢獻分別為27.3%和13%，該源包括玻璃制造業(yè)和建筑業(yè)。
      陳宗良等用多元回歸分析法計算得到風砂、土壤、煤炭燃燒、汽車燃油和二次污染四大污染源對顆粒物和苯溶物的貢獻及貢獻率（見表2-16）。　
      

表2-15 大氣污染源對懸浮顆粒物[TSP]和苯溶物[BS]的貢獻　

6） 大氣氣溶膠研究動向
●大氣氣溶膠的表征研究
      TSP --PM₁₀-- PM_2.5 --超細粒子（nm）
      總體顆粒--單個顆粒
●氣溶膠的大氣化學過程研究
●氣溶膠與氣候變化的研究
●氣溶膠與健康效應的研究