丙烯酸樹脂因具備優(yōu)異的耐候、耐化學性、低結晶性、通透性、干燥速度與可選用單體及導入的官能基種類多等特性，因此廣泛的運用于各涂料領域中。

常見的溶劑型丙烯酸樹脂，主要可分成熱塑型、熱固型兩種。熱固型又可分為高溫烘烤型與二液型等兩類。高溫烘烤型以搭配氨基樹脂體系為主，而二液型則以二液型PU居多。

溶劑型丙烯酸樹脂應用領域非常的廣，包含建筑、鋼構、橋梁、集裝箱、金屬原件、交通工具、軍品、木器與塑料等。

表1 醇酸、丙烯酸及氟碳樹脂的耐候性

表2 醇酸樹脂與丙烯酸樹脂物性上比較

丙烯酸樹脂主要是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，透過游離基聚合反應合成而來的樹脂。一般游離基反應為一種連鎖反應，相對分子質量隨單體加成至鏈的活性中心而增長，單體濃度也隨反應時間的增長而減少，過程中也存在許多令反應終止的副反應，因此相對分子質量分布也較寬。游離

基聚合反應主要三個步驟為引發(fā)、傳播與終止。

引發(fā)階段包括兩個反應，首先引發(fā)劑經加熱后，均裂產生一對游離基，此游離基再對單體加成，生成單體游離基。

I → 2R.

R. + M → M.

生成的單體游離基又與其他單體加成，相對分子質量因而成長。其加成反應表示如下：

M. + n M → M.n

鏈傳播的速度非常的快，于幾十分之一至幾十秒間可進行上萬次的連鎖反應，雖然聚合反應時間長達幾小時，但其實最后隨著反應的時間增加，只是單體轉化率的增加，相對分子質量的變化并不大。

增長鏈游離基，經雙分子反應而消失，稱為終止反應。終止反應分為偶合終止與歧化終止兩種。

偶合終止: M.n + M.k → Mn+k

歧化終止: M.n + M.k → Mn + Mk

偶合終止為兩增長鏈游離基相結合而成，相對分子質量為兩條相對分子質量的合。而歧化終止為得到兩個各別活性大分子的相對分子質量，因此游離基聚合反應會得到的相對分子質量分布非常寬廣。

于反應過程中，也伴隨著鏈轉移反應的發(fā)生，其反應為具活潑氫化合物將一個氫原子或其他組成轉移至活性游離基上使其終止，此反應的發(fā)生

將會導致降低聚合物的相對分子質量。

溶劑型丙烯酸樹脂合成，所使用的引發(fā)劑為偶氮類與有機過氧化物兩種。

其優(yōu)點為種類多，熱裂解溫度范圍廣，多數(shù)為液體，少部分固體的溶解力也佳，但因生成游離基能量高，易生奪氫反應，使樹脂產生支化，相對分子質量分布增廣。

其種類少，多為固體，溶解力較差，用量多時色素較深，毒性也較大。另外，熱裂解溫度的范圍窄，分解溫度較低，引發(fā)效率也較低。不過因不易發(fā)生鏈轉移反應也無誘導反應，因此所得相對分子質量分布，也較使用過氧化物引發(fā)劑窄。常使用引發(fā)劑種類如表3。

表3 主要的引發(fā)劑

引發(fā)劑選擇的原則，須依據(jù)反應溫度選擇適合半衰期的引發(fā)劑，如果半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延長；反之若半衰期過短，則引發(fā)過短，溫度難以控制，甚至產生爆聚，或于低轉化率階段，引發(fā)劑即過早分解結束。另外，與溶劑、反應物的兼容性，相對分子質量分布等因素也是須考慮的。

溶劑占溶劑型丙烯酸酯樹脂20～60%，雖最終形成漆膜后，絕大部分將不存在于漆膜中，但溶劑于聚合及涂料中確會影響到反應溫度的控制、聚合物的相對分子質量與漆膜流平等物性，以下將對幾個溶劑挑選的原則做探討。

溶劑占樹脂份額非常大，影響樹脂成本甚巨，于滿足物性、環(huán)保法規(guī)與安全的前提下，宜使用大宗、易取得與價格低的溶劑。

必須要對反應物如單體、引發(fā)劑及聚合物有良好的溶解力。一般溶解力評斷方式有極性的判斷、溶解參數(shù)與溶劑氫鍵強度等判別，在此不做深入的探討。而二甲苯、甲苯、芳烴100、醋酸丁酯等一般溶劑對丙烯酸酯樹脂皆具有良好的溶解能力。對于極性較高樹脂，如高羥基含量丙烯酸酯樹脂，若遇到樹脂混濁溶解問題，可選用酯類中氫鍵溶劑，如醋酸丁酯等，或混用高氫鍵溶劑如醇類幫助溶解；而對于過低極性樹脂，則可朝芳烴、烷烴類的溶劑選擇。

部分溶劑對引發(fā)劑產生誘導分解，加速分解速率，導致引發(fā)效率與轉化率降低。過氧化物類引發(fā)劑較易產生誘導分解，偶氮類較少發(fā)生。過氧化物于各類溶劑中分解速度依序為：胺類、醇類、醚類、酯類、烷烴、芳烴。表4為溶劑對過氧化苯甲酰分解的影響。

表4 溶劑對過氧化苯甲酰分解的影響

應避免使用具毒性、低燃點等危害的溶劑。

不同涂料應用對溶劑的選擇也有所不同。如二液型PU用途，因搭配聚異氰酸酯硬化劑與樹脂中羥基行架橋反應，因此不能使用帶羥基溶劑；塑料漆用途則須考慮基材侵蝕問題，對于酮類等高溶解力溶劑使用須上注意。

一般常用溶劑，鏈轉移常數(shù)于10-4～10-5間影響不大，但若欲得到相對分子質量大分布又窄聚合物，則于可聚合的情況下，盡量降低聚合過程中溶劑使用量。

表5 溶劑與某些自由基的鏈轉移常數(shù)(80℃)

本文節(jié)選自《第7期涂料配方設計培訓班教材》。

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