電解水制氫的原理
    一、在工業(yè)上通常采用如下幾種方法制取氫氣：一是將水蒸氣通過灼熱的焦炭（稱為碳還原法），得到純度為75%左右的氫氣；二是將水蒸氣通過灼熱的鐵，得到純度在97%以下的氫氣；三是由水煤氣中提取氫氣，得到的氫氣純度也較低；第四種方法就是電解水法，制得的氫氣純度可高達(dá)99%以上，這是工業(yè)上制備氫氣的一種重要方法。在電解氫氧化鈉（鉀）溶液時(shí)，陽極上放出氧氣，陰極上放出氫氣。電解氯化鈉水溶液制造氫氧化鈉時(shí)，也可得到氫氣。
    對(duì)用于冷卻發(fā)電機(jī)的氫氣的純度要求較高，因此，都是采用電解水的方法制得。
    二、電解水制氫原理
    所謂電解就是借助直流電的作用，將溶解在水中的電解質(zhì)分解成新物質(zhì)的過程。
    1、電解水原理
    在一些電解質(zhì)水溶液中通入直流電時(shí)，分解出的物質(zhì)與原來的電解質(zhì)完全沒有關(guān)系，被分解的是作為溶劑的水，原來的電解質(zhì)仍然留在水中。例如硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等均屬于這類電解質(zhì)。
    在電解水時(shí)，由于純水的電離度很小，導(dǎo)電能力低，屬于典型的弱電解質(zhì)，所以需要加入前述電解質(zhì)，以增加溶液的導(dǎo)電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣。
    氫氧化鉀等電解質(zhì)不會(huì)被電解，現(xiàn)以氫氧化鉀為例說明：
    （1）氫氧化鉀是強(qiáng)電解質(zhì)，溶于水后即發(fā)生如下電離過程：

    于是，水溶液中就產(chǎn)生了大量的K+和OH-。
    （2）金屬離子在水溶液中的活潑性不同，可按活潑性大小順序排列如下：
    K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au
    在上面的排列中，前面的金屬比后面的活潑。
    （3）在金屬活潑性順序中，越活潑的金屬越容易失去電子，否則反之。從電化學(xué)理論上看，容易得到電子的金屬離子的電極電位高，而排在活潑性大小順序前的金屬離子，由于其電極電位低而難以得到電子變成原子。H+的電極電位

=-1.71V，而K+的電極電位

=-2.66V，所以，在水溶液中同時(shí)存在H+和K+時(shí)，H+將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而K+則仍將留在溶液中。
    （4）水是一種弱電解質(zhì)，難以電離。而當(dāng)水中溶有KOH時(shí)，在電離的K+周圍則圍繞著極性的水分子而成為水合鉀離子，而且因K+的作用使水分子有了極性方向。在直流電作用下，K+帶著有極性方向的水分子一同遷向陰極，這時(shí)H+就會(huì)首先得到電子而成為氫氣。
    2、水的電解方程
    在直流電作用于氫氧化鉀水溶液時(shí)，在陰極和陽極上分別發(fā)生下列放電反應(yīng)，見圖8-3。

圖8-3 堿性水溶液的電解
    （1）陰極反應(yīng)。電解液中的H+（水電離后產(chǎn)生的）受陰極的吸引而移向陰極，接受電子而析出氫氣，其放電反應(yīng)為：

（2）陽極反應(yīng)。電解液中的OH-受陽極的吸引而移向陽極，最后放出電子而成為水和氧氣，其放電反應(yīng)為：

陰陽極合起來的總反應(yīng)式為：
    電解

所以，在以KOH為電解質(zhì)的電解過程中，實(shí)際上是水被電解，產(chǎn)生氫氣和氧氣，而KOH只起運(yùn)載電荷的作用。
    三、電解電壓
    在電解水時(shí)，加在電解池上的直流電壓必須大于水的理論分解電壓，以便能克服電解池中的各種電阻電壓降和電極極化電動(dòng)勢(shì)。電極極化電動(dòng)勢(shì)是陰極氫析出時(shí)的超電位與陽極氧極出時(shí)的超電位之和。因此，水電解電壓U可表示為：

式中U0——水的理論分解電壓，V；
    I——電解電流，A；
    R——電解池的總電阻，Ω；

——?dú)涑娢?，V；

——氧超電位，V。
    從能量消耗的角度看，應(yīng)該盡可能地降低電解電壓。下面討論影響電解電壓的幾個(gè)因素：
    （1）水的理論分解電壓UO。熱力學(xué)的研究得出：原電池所做的最大電功等于反應(yīng)處由能變的減少，即：

式中

——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電池反應(yīng)的吉布斯自由能變，J/mol；
    n——反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；
    F——法拉第常數(shù)，96500C/mol；
    E0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，V。
    在生成水的化學(xué)反應(yīng)中，自由能變?yōu)?474.4kJ/mol，即
    2H2（g）+O2（g）=2H2O (1)

這是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，在兩個(gè)電極上的半反應(yīng)分別為：
    O2+4H++4e=2H2O
    2H2=4H++4e
    電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=4，由

=-NFE0得
    -474.4×103=--4×96500E0

可見，在0.1MPa和25℃時(shí)，U0=1.23V；它是水電解時(shí)必須提供的最小電壓，它隨溫度的升高而降低，隨壓力的升高而增大，壓力每升高10倍，電壓約增大43mV.
    （2）氫、氧超電位

和

。影響氫、氧超電位的因素很多。首先，電極材料和電極的表面狀態(tài)對(duì)它的影響較大，如鐵、鎳的氫超電位就比鉛、鋅、汞等低，鐵、鎳的氧超電位也比鉛低。與電解液接觸面積越大或電極表面越粗糙，產(chǎn)生的氫、氧超電位就越小。其次，電解時(shí)的電流密度增大，超電位會(huì)隨之增大，溫度的上升也會(huì)引起超電位的增大。此外，超電位還與電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等因素有關(guān)，如在鎳電極上，稀溶液的氧超電位大于濃溶液的氧超電位。
    為了降低氫、氧超電位，可以采取一些方法。如提高工作溫度及采用合適的電極材料等。此外，適當(dāng)增大電極的實(shí)際表面積或使電極表面粗糙，都可在不同程度上降低電極電阻和超電位，從而達(dá)到降低工作電壓的目的。
    （3）電阻電壓降。電解池中的總電阻包括電解液的電阻、隔膜電阻、電極電阻和接觸電阻等，其中前兩者為主要因素。隔膜電阻電壓降取決于材料的厚度和性質(zhì)。采用一般的石棉隔膜，電流密度為2400A/m2時(shí)，隔膜電阻上的電壓降約為0.25~0.30V，當(dāng)電流密度再增大時(shí)，該電壓降還會(huì)增大到0.5V左右。電解液的導(dǎo)電率越高，電解液中的電壓降就越小。對(duì)電解液來說，除要求其電阻值小以外，還要求它在電解電壓下不分解；不因揮發(fā)而與氫、氧一并逸出；對(duì)電解池材料無腐蝕性；當(dāng)溶液的pH值變化時(shí)，應(yīng)具有一定的緩沖性能。
    多數(shù)的電解質(zhì)在電解時(shí)易分解，不宜在電解水時(shí)采用。硫酸在陽極生成過硫酸和臭氧，腐蝕性很強(qiáng)，不宜采用。而強(qiáng)堿能滿足以上要求，所以工業(yè)上一般都以KOH或NaOH水溶液作為電解液。KOH的導(dǎo)電性能比NaOH好，但價(jià)格較貴，在較高溫度時(shí)，對(duì)電解池的腐蝕作用亦較NaOH的強(qiáng)。過去我國(guó)常采用NaOH作電解質(zhì)，但是，鑒于目前電解槽的材料已經(jīng)能抗KOH的腐蝕，所以，為節(jié)約電能，已經(jīng)普遍趨向采用KOH溶液作為電解液。
    此外，在電解水的過程中，電解液中會(huì)含有連續(xù)析出的氫、氧氣泡，使電解液的電阻增大。電解液中的馬泡容積與包括氣泡的電解液容積的百分比稱作電解液的含氣度。含氣度與電解時(shí)的電流密度，電解液粘度、氣泡大小、工作壓力和電解池結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。增加電解液的循環(huán)速度和工作壓力都會(huì)減少含氣度；增加電流密度或工作溫度升高都會(huì)使含氣度增加。在實(shí)際情況下，電解液中的氣泡是不可避免的，所以電解液的電阻會(huì)比無氣泡時(shí)大得多。當(dāng)含氣度達(dá)到35%時(shí)，電解液的電阻是無氣泡時(shí)的2倍。
    降低工作電壓有利于減少電能消耗，為此應(yīng)采取有效措施來降低氫、氧超電位和電阻電壓降。一般情況下，在電流較小時(shí)，前者是主要因素；而在電流較大時(shí)，后者將成為主要因素。
    電解槽在高工作壓力下運(yùn)行時(shí)，電解液含氣度降低，從而使電解液電阻減小，為此已經(jīng)研制出可在3MPa壓力下工作的電解槽。但是工作壓力也不宜過高，否則會(huì)增大氫氣和氧氣在電解液中的溶解度，使它們通過隔膜重新生成水，從而降低電流效率。提高工作溫度同樣可以使電解液電阻降低，但隨之電解液對(duì)電解槽的腐蝕也會(huì)加劇。如溫度大于90℃時(shí)，電解液就會(huì)對(duì)石棉隔膜造成嚴(yán)重?fù)p害，在石棉隔膜上形成可溶性硅酸鹽。為此，已經(jīng)研制出了多種抗高溫腐蝕的隔膜材料，如鎳的粉末冶金薄片和鈦酸鉀纖維與聚四氟乙烯粘結(jié)成的隔膜材料，它們可以在150℃的堿液中使用。為了降低電解液的電阻，還可以采取降低電解池的電流密度，加快電解液的循環(huán)速度，適當(dāng)減小電極間距離等方法。
    四、制氫設(shè)備的制氫量衡算和電能消耗
    1、法拉第定律
    電解水溶液制氫時(shí)，在物質(zhì)量上嚴(yán)格遵守法拉第定律：各種不同的電解質(zhì)溶液，每通過96485.309C的電量，在任一電極上發(fā)生得失1 mol電子的電極反應(yīng),同時(shí)與得失1 mol電子相對(duì)應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)量亦為1mol。
    F=96485.309C/mol稱為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量。在一般計(jì)算中，可以近似取F=96500C/mol。根據(jù)拉第定律，可以得到下式：
    M=kIt=kQ
    式中 k——表示1h內(nèi)通過1A電流時(shí)析出的物質(zhì)量，g/(A·h)；
    I——電流，A；
    t——通電時(shí)間，h；
    m——電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量，g；
    Q——通過電解池的電荷量，A·h。
    由于庫侖單位很小，所以工業(yè)上常用的電荷量單位是安培·小時(shí)，它與法拉第常數(shù)F的關(guān)系是：
    1F=96500/3600=26.8 A·h
    2、制氫量衡算
    從法拉第定律可知，26.8A·h電荷量能產(chǎn)生0.5mol的氫氣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，0.5mol氫氣占有的體積是11.2L，則1A·h電荷量在一個(gè)電解小室的產(chǎn)氣量

應(yīng)為

（A·h）
    如果考慮電流效率，那么每臺(tái)電解槽每小時(shí)的實(shí)際產(chǎn)氫量

應(yīng)為：

m3
    式中 m——電解槽的電解小室數(shù)，m=

I——電流，A；
    t——通電時(shí)間，h；

——電流效率，%。
    同樣地，可以計(jì)算出氧氣的產(chǎn)氣量

，它正好是氫氣產(chǎn)氣量

的1/2。

3、電能的消耗
    電能消耗W與電壓U和電荷量Q成正比，即
    W=QU
    根據(jù)法拉第定律，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每產(chǎn)生1m3的氫氣的理論電荷量Q0為：

因此，理論電能消耗W0為：

式中：U0為水的理論分解電壓，U0=1.23V。
    在電解槽的實(shí)際運(yùn)行中，其工作電壓為理論分解電壓的1.5~2倍，而且電流效率也達(dá)不到100%，所以造成的實(shí)際電能消耗要遠(yuǎn)大于理論值。目前通過電解水裝置制得1m3氫氣的實(shí)際電能消耗為4.5~5.5kW·h。
    4、電解用水消耗
    電解用水的理論用量可用水的電化學(xué)反應(yīng)方程計(jì)算：
    通電
    2H2O

2H2↑+O2↑
    KOH
    2×18 g 2×22.4L
    x g 1000L
    式中：x為標(biāo)準(zhǔn)狀況下，生產(chǎn)1m3氫氣時(shí)的理論耗水量，g；22.4L為1mol氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。
    x/18=1000/22.4
    x=804g
    在實(shí)際工作過程中，由于氫氣和氧氣都要攜帶走一定的水分，所以實(shí)際耗水量稍高于理論耗水量。目前生產(chǎn)1m3氫氣的實(shí)際耗水量約為845~880g。
    The end