環(huán)保型環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究進(jìn)展
                                        李依璇，邸建軍
              (北京碧海舟腐蝕防護(hù)工業(yè)股份有限公司，北京100029)
    摘 要：介紹了水性環(huán)氧防腐涂料、無溶劑環(huán)氧防腐涂料以及高固分環(huán)氧防腐涂料等3 種環(huán)保型環(huán)氧防腐涂料的研究現(xiàn)狀，指出了環(huán)保型環(huán)氧防腐涂料的未來發(fā)展方向。
    關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；防腐涂料；無溶劑；高固份；水溶性
    0 ·引言
    今年來，我國環(huán)保意識正在逐漸增強(qiáng)，發(fā)展環(huán)保型涂料已成為涂料行業(yè)的大趨勢。傳統(tǒng)溶劑型涂料中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)，在生產(chǎn)和使用過程中，這些有機(jī)溶劑會(huì)揮發(fā)進(jìn)入大氣中，對大氣造成污染，給人類健康帶來危害。低VOC涂料已成為科研工作者們研究的熱點(diǎn)問題，其中發(fā)展高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等新型涂料已成為主導(dǎo)。
    金屬材料由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能在各行各業(yè)中應(yīng)用廣泛，但其腐蝕會(huì)帶來很大的危害和巨大的損失，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到萬億美元，是火災(zāi)、地震等自然災(zāi)害的總和[1]，因此研究金屬的防腐方法，控制金屬腐蝕對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義。防止金屬腐蝕最常見的措施之一就是采用涂層來隔絕金屬基體與周圍介質(zhì)的接觸。隨著各行各業(yè)的發(fā)展，防腐涂料市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料位居第二，因此了解防腐涂料的發(fā)展?fàn)顩r以及未來發(fā)展方向具有重要意義。
    環(huán)氧樹脂是一種具有線性結(jié)構(gòu)的高分子材料，平均每個(gè)分子含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基，主要由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成，其結(jié)構(gòu)中含有的羥基以及環(huán)氧基能與酸酐、酚醛樹脂、多異氰酸酯、聚酰胺樹脂等發(fā)生反應(yīng)而得到不同結(jié)構(gòu)、不同性能的環(huán)氧樹脂涂料[2]。其結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、附著性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等，由其得到的環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、較強(qiáng)的金屬附著力，同時(shí)也具有較好的耐化學(xué)藥品性、耐油性和極強(qiáng)的耐堿性，在防腐涂料領(lǐng)域占有重要地位[3]，是涂料工業(yè)中重要的支柱產(chǎn)品之一。常用的環(huán)氧樹脂難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，但有機(jī)溶劑不僅價(jià)格高，而且有毒、易揮發(fā)，不符合環(huán)保要求。因而環(huán)保型環(huán)氧樹脂涂料已成為涂料界科研工作者們的研究熱點(diǎn)之一。本文介紹了水性環(huán)氧防腐涂料、無溶劑環(huán)氧防腐涂料和高固分環(huán)氧防腐涂料的現(xiàn)狀以及未來發(fā)展方向。
    1 ·研究與應(yīng)用現(xiàn)狀
    1.1 水性環(huán)氧樹脂防腐涂料
    所謂水性環(huán)氧樹脂涂料是指通過物理或者化學(xué)的方法將環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或者膠體的形式分散于水相中所形成的穩(wěn)定分散體系[4]。由于它是以水作為分散介質(zhì)，避免了因有害易揮發(fā)性有機(jī)物對環(huán)境造成的破壞。除此之外，和傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比還具有操作性能好，施工工具可用水直接清洗；對大多基材具有良好的附著力，并可以與水泥或水泥砂漿配合使用；可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，使用范圍廣，能與其他水性聚合物體系混合使用，在性能上相互彌補(bǔ)等優(yōu)點(diǎn)。然而它在應(yīng)用性能上還存在一些不足，如表干時(shí)間長、水的表面張力較高、難以潤濕基材；顏填料易于聚集沉淀；水的導(dǎo)電率高，易使金屬腐蝕；固化不充分等。因此，要使水性環(huán)氧樹脂涂料得到更加廣泛的應(yīng)用，必須解決這些問題。
    早期環(huán)氧樹脂產(chǎn)品是通過直接加入乳化劑進(jìn)行乳化，再通過劇烈的機(jī)械攪拌作用，獲得乳液粒子，此方法獲得的粒子粒徑較粗，成膜困難，限制了其廣泛使用；后來發(fā)展為水溶性固化乳化油性環(huán)氧樹脂，此種方法仍然存在問題即固化劑濃度高，表面固化快，使得漆膜中的樹脂和固化劑分布不均勻，從而影響其性能；最后發(fā)展為通過化學(xué)改性等方法在固化劑和環(huán)氧樹脂上連接非離子型表面活性劑的水性環(huán)氧體系，該體系中的環(huán)氧樹脂和固化劑兩組分分布均勻，分散比較穩(wěn)定，可得到均勻的漆膜，同時(shí)還具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、電絕緣性能等，從而廣泛用于石油化工、冶金、五金交電、汽車、船舶等領(lǐng)域的防腐[5]。張曉娜[6]等首先采用雙酚A型環(huán)氧樹脂與非離子表面活性劑反應(yīng)，合成了反應(yīng)型水性環(huán)氧乳化劑，再將具有表面活性的分子鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子鏈中，用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了水性環(huán)氧樹脂乳液，以聚醚型水性環(huán)氧樹脂作為固化劑以改善乳液與固化劑的相容性，最終制備出雙組分水性環(huán)氧防腐涂料，這種涂料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐水性、耐鹽水性及耐鹽霧性，施工有效期長達(dá)6 h。同濟(jì)大學(xué) [7]采用環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑制得一種新型高性能雙組分涂料，其中采用的環(huán)氧樹脂乳液是由環(huán)氧樹脂經(jīng)過由端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳化劑乳化制得，此種乳化劑是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成，水性環(huán)氧固化劑是通過由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得。最終得到的新型水性環(huán)氧樹脂涂料具有穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)、適用期長、涂膜硬度高等特點(diǎn)。
    近年來，涂料行業(yè)很多學(xué)者主要在縮短水性環(huán)氧涂料施工周期和改善其表面性能方面做出了巨大的努力。劉翰鋒[8]等人選用高環(huán)氧值、低黏度改性環(huán)氧樹脂作為基料樹脂，以及按一定比例的曼尼斯堿和腰果酚酚醛胺配制而成的固化劑，搭配自制觸變性漿體、多活性端基低黏度聚合物、活性稀釋劑、緩蝕型顏填料及助劑制備了一種雙組分噴涂型無溶劑超厚膜環(huán)氧重防腐涂料，這種防腐涂料固含量高、無溶劑揮發(fā)、涂層性能優(yōu)異，完全滿足海港工程相關(guān)技術(shù)規(guī)范的技術(shù)要求，施工過程不受試用期和涂裝環(huán)境溫度的影響，涂層厚度可達(dá)到1 000~1 500 μm，大大地縮短施工周期和提高涂裝效率，滿足防腐工程施工周期短、工程進(jìn)度快的要求，在重防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
    1.2 無溶劑型環(huán)氧樹脂防腐涂料
    無溶劑環(huán)氧樹脂涂料也是環(huán)保性涂料之一，它在固化成膜的過程中不向空氣中排放揮發(fā)性有機(jī)物，其成分最終全部成為涂膜組分，因此也具有較好的施工安全性，不會(huì)因溶劑揮發(fā)而造成安全隱患，符合環(huán)保要求，同時(shí)也不會(huì)因溶劑揮發(fā)而造成漆膜收縮等弊端。無溶劑環(huán)氧及其改性涂料的防腐性能好，固含量可高達(dá)100%，涂層無針孔、抗?jié)B性能好，不僅消除了人員中毒事故和火災(zāi)的危險(xiǎn)，還可減少設(shè)備通風(fēng)，避免因溶劑揮發(fā)造成的資源浪費(fèi)；無溶劑環(huán)氧及其改性涂料是厚涂型涂料，每次涂層厚度可達(dá)100μm以上，甚至可達(dá)700 μm；涂層結(jié)合強(qiáng)度高、收縮率小，減少了施工道數(shù)[9]。目前國內(nèi)外研制的無溶劑型環(huán)氧防腐涂料主要有兩種：粉末涂料和液態(tài)無溶劑環(huán)氧涂料，前者是一種以中相對分子質(zhì)量或高相對分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹脂制成的固態(tài)粉末狀涂料，后者是用反應(yīng)性活性稀釋劑作為溶劑，溶劑在固化過程中不會(huì)揮發(fā)，而是與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，最終成為了漆膜中的一部分。但是無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料仍然存在一些問題，首先體系黏度大，導(dǎo)致施工適用期和表干時(shí)間之間存在矛盾，給施工帶來不便；其次是生產(chǎn)設(shè)備投資大，使涂料價(jià)格昂貴；最后是它的機(jī)械性能不理想以及抗陰極剝離性能達(dá)不到要求[9]。這些都限制了無溶劑涂料的廣泛使用，但是針對這些問題，不少研究者做出了很大的努力。
    郭超群[10]等以低黏度雙酚A型環(huán)氧樹脂作為基料，以腰果酚改性胺為固化劑再添加阻隔性強(qiáng)的片狀填料和各類助劑研制了一種無溶劑環(huán)氧防腐涂料。這種涂料具有黏度低、固化時(shí)間短、施工方便、流平性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有優(yōu)異的機(jī)械性能、較強(qiáng)的附著力和良好的耐腐蝕性能。
    張娟[11]等采用618環(huán)氧樹脂、非活性稀釋劑2020、膨潤土、濕法絹云母粉、惰性填料和脂肪胺固化劑制備出一種無溶劑環(huán)氧防腐涂料。這種涂料具有施工性能好，可一次性施工500 μm不流掛，與防銹底漆或滲透性底漆配套，可廣泛用于重防腐領(lǐng)域鋼結(jié)構(gòu)和混凝土等的防護(hù)。
    劉成樓[12]等以丙烯酸改性環(huán)氧樹脂為基料，以反應(yīng)型和非反應(yīng)型稀釋劑為溶劑、以液態(tài)聚硫橡膠為增韌劑，在功能顏填料和助劑的配合下制備成甲組分；以腰果殼液合成的改性胺為固化劑，在促進(jìn)劑和親水劑配合下組成乙組分。固化后的涂層具有重防腐、隔熱隔音、導(dǎo)靜電性能。該涂料固含量>98%，固化涂膜柔韌致密，沒有溶劑型涂膜表面常出現(xiàn)的針眼，具有優(yōu)異的屏蔽性，可有效防止水汽、氧、離子等的滲透，大大提高了涂膜的物理、化學(xué)防腐性能。該涂料作為底面合一使用時(shí)，可涂裝于大型儲(chǔ)油罐內(nèi)壁、船舶壓載艙、海上鉆井平臺、橋梁等；作為底中合一使用時(shí)，則需配套反射隔熱導(dǎo)靜電聚天門冬氨酸酯面漆，應(yīng)用于儲(chǔ)油罐外壁、露天石化設(shè)備、艦船及高速列車等的涂裝。
    1.3 高固分環(huán)氧樹脂防腐涂料
    對于高固體分涂料，至今仍沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，不同涂料體系要求的固含量不同，我國多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，而國外多采用體積分?jǐn)?shù)作為標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為，固體含量在70%以上的涂料是高固體分涂料(HSC)[13]。高固環(huán)氧樹脂防腐涂料具有很多優(yōu)點(diǎn)：首先是揮發(fā)型有機(jī)溶劑含量極低，低污染；其次以液態(tài)雙酚A 環(huán)氧樹脂做基料的高固分涂料，具有涂膜有效交聯(lián)密度高、抗化學(xué)腐蝕介質(zhì)滲透力強(qiáng)、耐腐蝕性好等特點(diǎn)；再者相對于溶劑型涂料，它所需要的溶劑少，節(jié)省資源；最后從效率的角度考慮，它的固含量高，一次涂裝的膜厚是傳統(tǒng)涂料的1~4 倍，減少了施工次數(shù)，提高了效率，同時(shí)它還有高耐久性、高裝飾性，能適應(yīng)各種工業(yè)如石油化工、海洋事業(yè)與國防高新技術(shù)發(fā)展的需要[14]。高固體分環(huán)氧防腐涂料廣泛用于地面、汽車、飛機(jī)、電機(jī)等行業(yè)。但是高固分環(huán)氧樹脂涂料發(fā)展到目前為止，也存在著很多的不足，如干燥時(shí)間長，加入催化劑加快干燥又容易出現(xiàn)流掛、縮孔、平流差、表干里不干等現(xiàn)象；高固體分涂料中仍含有一定量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不符合環(huán)保要求，而且使得生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中存在安全隱患。因此高固體分環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了很多相關(guān)的研究工作。
    王德州[15]等在低和稍高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂中加入膨潤土和助劑SKJ9801后降低了涂料的黏度，同時(shí)選擇了適當(dāng)?shù)牧髌絼?、分散劑和消泡劑，解決了涂料黏度大，流平性欠佳，易形成空泡等問題，最終成功研制出高溫抗流掛、防沉降、施工適用期長的涂料，選用特別的固化劑得到了高溫使用壽命長的高固分環(huán)氧樹脂防腐涂料。這種涂料在蘇丹三、七區(qū)管道內(nèi)壁防腐施工中得到很好的應(yīng)用，同時(shí)在油田注水和輸油管線中的應(yīng)用也得到了理想的效果。
    王秀娟[16]等在雙酚A環(huán)氧樹脂中，添加腰果殼油改性酚醛胺作為固化劑，以及選用適當(dāng)?shù)奶铑伭?、分散劑、流掛觸變劑和消泡劑，研制出防腐性能很好的高固分環(huán)氧樹脂防腐涂料，這種涂料固含量高達(dá)85%，一次性涂覆所得到的膜厚可達(dá)到425~475 μm，不僅防腐性能好，而且漆膜平整不流掛、堅(jiān)韌、耐磨，附著力好，使用時(shí)間長。王新征[17]等以液態(tài)酚醛環(huán)氧樹脂為主基料樹脂，脂肪酸改性環(huán)氧樹脂為輔助基料樹脂，并以改性芳香胺、改性脂環(huán)胺、腰果殼油改性酚醛胺為固化劑，制備了高固分酚醛樹脂環(huán)氧涂料，與常規(guī)的雙酚A環(huán)氧涂料相比，這種涂料具有更好的耐化學(xué)品性、耐熱性，加入的脂肪酸改性環(huán)氧樹脂可以有效提高產(chǎn)品的柔韌性、固體分，可應(yīng)用于更苛刻的腐蝕環(huán)境，具有廣闊的應(yīng)用前景。
    2· 環(huán)保型環(huán)氧樹脂防腐涂料的發(fā)展方向
    世界環(huán)保意識在不斷地增強(qiáng)，要適應(yīng)時(shí)代的要求就必須注重研發(fā)環(huán)保型涂料，遵從無污染、無公害、節(jié)省能源、經(jīng)濟(jì)高效的原則，所以開發(fā)實(shí)用性強(qiáng)、性能好的水性、無溶劑、高固體分防腐蝕涂料等環(huán)保產(chǎn)品成為發(fā)展的要求。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國工業(yè)涂料廣泛應(yīng)用在石油、化工、汽車、火車、船舶、冶金、五金交電、電力、建筑等各個(gè)領(lǐng)域，需求量很大，特別是水性工業(yè)防腐涂料市場前景廣闊。未來幾年船舶涂料、石油鉆井平臺與集裝箱涂料，化工用防腐涂料，鐵路、公路橋梁及鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料，城市基礎(chǔ)設(shè)施用涂料仍是市場熱點(diǎn)，環(huán)保型防腐涂料也是必須跟上時(shí)代的步伐，滿足市場要求。不管哪一種涂料，都會(huì)要求其具有高性能、高效率、低能耗和低污染的特點(diǎn)，但是對于不同的涂料，存在不同的問題，未來的發(fā)展重點(diǎn)也將有所不同。
    對于水性環(huán)氧樹脂防腐涂料，發(fā)展的重點(diǎn)仍然會(huì)放在對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性方面，以及解決其表干時(shí)間長、固化不充分、易腐蝕金屬等問題；對于無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料則需要解決其黏度大，施工適用期和表干時(shí)間的矛盾問題；對于高固分環(huán)氧樹脂防腐涂料，雖然其固含量高，但是仍然存在一些溶劑，對環(huán)境仍然存在一定的危害，未來的發(fā)展重點(diǎn)將會(huì)放在進(jìn)一步提高固含量和解決干燥時(shí)間長等問題上。高固分環(huán)氧防腐涂料嚴(yán)格意義上講只能說是一種過渡環(huán)保產(chǎn)品，但是由于其施工方便，仍然具有一定的市場，未來將會(huì)逐漸被無溶劑型環(huán)氧防腐涂料所取代。無溶劑環(huán)氧樹脂防腐涂料和水性環(huán)氧樹脂防腐涂料是未來發(fā)展的重點(diǎn)。
    對于未來防腐涂料的要求，不僅要滿足高性能、高效率、低能耗、低污染的條件，還應(yīng)該盡量避免“一品多用”的現(xiàn)象，生產(chǎn)滿足市場需要的專用產(chǎn)品系列。
    由于環(huán)境的不同，對涂料的要求必然不相同，必須推動(dòng)特種環(huán)保涂料的快速發(fā)展，生產(chǎn)多樣化的產(chǎn)品以滿足不同需要[18]。
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