蒙脫石/橡膠納米復(fù)合材料的制備

由于復(fù)合材料能夠綜合各組分的優(yōu)點(diǎn)，從而可改善材料總體的性能，所以復(fù)合材料在人們生活及生產(chǎn)建設(shè)中，愈來(lái)愈普及，愈來(lái)愈重要。但是，傳統(tǒng)的復(fù)合材料，如鋼筋混凝土、玻璃鋼等，其中的水泥、玻璃纖維都是以微米尺寸與其它成份相復(fù)合。如果這些填料能達(dá)到納米尺度，則復(fù)合材料的性能將會(huì)得到極大的改善。這是因?yàn)榧{米材料具有的界面效應(yīng)和量子效應(yīng)，它會(huì)給復(fù)合材料帶來(lái)一系列力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)等方面的新特征。因此，納米復(fù)合材料成為當(dāng)今材料科學(xué)的重要研究領(lǐng)域，其中的納米塑料、納米橡膠等復(fù)合材料又是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

所謂納米復(fù)合材料是指分散相有一維小于100nm量級(jí)的復(fù)合材料。目前在納米復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料占有重要地位。無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料是指其中一相為有機(jī)聚合物，另一相為無(wú)機(jī)相，例如粘土/塑料納米復(fù)合材料、粘土/橡膠納米復(fù)合材料等。這種納米復(fù)合材料與常規(guī)的無(wú)機(jī)填料/聚合物的復(fù)合體系的根本區(qū)別在于，它不是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。因?yàn)闊o(wú)機(jī)相與聚合物之間界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，具有很理想的粘接性能，使無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能等揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，使其在各方面中的應(yīng)用展現(xiàn)出廣闊的前景。

1987年日本豐田公司研究開(kāi)發(fā)了粘土/尼龍6的納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了納米相分散、強(qiáng)界面作用和自組裝，打開(kāi)了粘土/聚合物納米復(fù)合材料研制開(kāi)發(fā)的先河。

近年來(lái)粘土/橡膠納米復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)更加引人注目，從而為粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有許多優(yōu)異性能，但是工業(yè)化應(yīng)用的成果卻很有限，其中主要原因是粘土的納米復(fù)合技術(shù)是這一領(lǐng)域中的重要工作。而在這一工作中尤為重要的是在于無(wú)機(jī)分散相的選擇和處理，這是制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。

由于層狀硅酸鹽組成的粘土如蒙脫土、高嶺土等，在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)力和物理力的作用下能夠再分層并分散到聚合物的基質(zhì)中，此外，這樣的粘土來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，因此受到國(guó)內(nèi)外眾多研究者的重視。

在橡膠工業(yè)中，粘土是傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如提高膠料的抗伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度等，此外，含粘土的膠料加工容易，可提高膠料的粘度，增加挺性和減少收縮率，是炭黑和石墨的良好的分散劑。但是，傳統(tǒng)中粘土的補(bǔ)強(qiáng)所得到的復(fù)合材料仍屬于微米級(jí)復(fù)合。若作到納米級(jí)復(fù)合，則需減少粘土的粒徑以及對(duì)其表面進(jìn)行修飾、改性，這是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。大量研究和實(shí)踐表明，通過(guò)粉碎加工是難以使其粒徑達(dá)到＜100nm的范圍；單純地降低其粒徑或單純地對(duì)其表面進(jìn)行修飾與改性都是難以實(shí)現(xiàn)，所以理想的途徑是將兩者同時(shí)進(jìn)行。

粘土/橡膠納米復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)有著非常廣的市場(chǎng)前景。我國(guó)是一個(gè)粘土礦產(chǎn)資源豐富的國(guó)家，但是粘土資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用與先進(jìn)國(guó)家相比較，水平相對(duì)較低，僅停留在橡膠體積填充，陶瓷原料以及其它如石油、鑄造等一些傳統(tǒng)工業(yè)的應(yīng)用水平，經(jīng)濟(jì)效益不高，因此對(duì)粘土進(jìn)行深入研究，適應(yīng)納米科技及其它現(xiàn)代技術(shù)對(duì)粘土產(chǎn)品的需求，即針對(duì)不同的塑料、橡膠等聚合物，針對(duì)這些聚合物在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，針對(duì)不同的納米復(fù)合材料，開(kāi)發(fā)出具有高附加值的粘土產(chǎn)品則有著非常積極的意義。、

近年來(lái)，由于在納米塑料、納米橡膠等復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)中，廣泛利用膨潤(rùn)土的提取物作為無(wú)機(jī)相，因此，對(duì)膨潤(rùn)土的研究便引起人們的極大關(guān)注。

膨潤(rùn)土的主要成份是蒙脫石（MMT），是一種層間具有可交換離子的層狀硅酸鹽礦物。蒙脫石的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元尺度約為1nm厚，長(zhǎng)寬約為100nm的片層，層間有Na^+、、Ca²⁺、Mg²⁺等可交換的金屬離子，有機(jī)陽(yáng)離子型表面活性劑和陽(yáng)離子染料等可與它們進(jìn)行陽(yáng)離子交換進(jìn)入粘土層間。通過(guò)離子交換作用導(dǎo)致層狀硅酸鹽間距增加，由數(shù)埃（Å）增加到十幾埃甚至幾十埃（10Å=1nm）。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，單體在片層之間聚合可能使層間距進(jìn)一步增大，甚至剝離成單層，使蒙脫石以1nm厚的片層均勻分散于聚合物基體中，從而形成納米塑料、納米橡膠、納米涂料等一系納米復(fù)合材料。

無(wú)論采用何種方法、制備何種蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料，都需要對(duì)膨潤(rùn)土的原土進(jìn)行提純，即對(duì)蒙脫石的比例、粒徑、表面形態(tài)與性質(zhì)等提出嚴(yán)格的要求。雖然膨潤(rùn)土作為傳統(tǒng)的填料或某種載體時(shí)，也要對(duì)粒度、白度、懸浮性等有所要求，但是，作為納米復(fù)合材料的無(wú)機(jī)相，則要求更高，例如：①有更高的蒙脫石比例（≥   %）；②石英、長(zhǎng)石、云母等雜質(zhì)要＜    %；③陽(yáng)離子交換容量＞    mgeq/100g；④吸蘭量＞   mg/g，此外在膨脹倍數(shù)、粘度、白度等各方面都要比所謂的一般活性膨潤(rùn)土要高，只有如此才能保證蒙脫石能以納米尺度均勻分布于聚合物中，形成蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料。

目前制備蒙脫土/聚合物納米復(fù)合材料，通常采用插層復(fù)合法。該法目前研究較多，也是最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。許多插層復(fù)合法的基本過(guò)程都是先將蒙脫土經(jīng)插層處理，然后再將聚合物或聚合物單體插入蒙脫土片層之間，以實(shí)現(xiàn)蒙脫石納米尺度上復(fù)合。所以若采用插層復(fù)合法制備納米復(fù)合材料，通常需要將上述提純后的蒙脫石進(jìn)行插層處理。

蒙脫石插層處理的目的是對(duì)層狀蒙脫石進(jìn)行表面修飾，即①使層間距增大；②降低蒙脫石層間的表面能，使蒙脫石內(nèi)外表面由親水變?yōu)槭杷岳诰酆衔锘蚱鋯误w插入層間形成蒙脫石/聚合物納米復(fù)合材料。經(jīng)插層處理后的蒙脫石也稱(chēng)之為可聚合性有機(jī)蒙脫石，或簡(jiǎn)單稱(chēng)作有機(jī)化蒙脫石。

蒙脫石的插層處理，首先要選擇好有機(jī)陽(yáng)離子的插層劑。插層劑的選擇要滿(mǎn)足如下條件：①容易進(jìn)入蒙脫石晶片（001面）間的納米空間，并能顯著增大蒙脫石晶片間的層間距；②插層劑分子應(yīng)與聚合物或其單體具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，以利于蒙脫石片層與聚合物兩相間界面粘接，有助于提高復(fù)合材料的性能；③價(jià)廉易得，最好是現(xiàn)有的工業(yè)品。目前常用于作為插層劑的有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類(lèi)衍生物和其它陽(yáng)離子型表面活性劑等。

蒙脫石插層處理的基本原理，可由季銨鹽作插層劑為例加以說(shuō)明。由于蒙脫石具有良好的陽(yáng)離子交換性和吸附性，所以有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子與蒙脫石層間可交換陽(yáng)離子，即有機(jī)季銨鹽大陽(yáng)離子插入蒙脫石結(jié)構(gòu)層之間，烷基鏈可呈平臥的單層、雙層、準(zhǔn)三層，甚至傾斜立式等方式排列在蒙脫石結(jié)構(gòu)層間，并覆蓋于蒙脫石內(nèi)外表面，一方面使層間距增大；另方面引起表面性能發(fā)生改變，使原來(lái)的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕瑥亩档土嗣擅撌瘜娱g的表面能，形成了季銨鹽陽(yáng)離子/蒙脫石插層復(fù)合物。其反應(yīng)式可表示為：

（R₁R₂R₃R₄N）⁺X^-+（Na-MMT）     (R₁R₂R₃R₄N-MMT)+NaX

式中（R₁R₂R₃R₄N）⁺X^-為季銨鹽；(R₁R₂R₃R₄N-MMT)為季銨鹽陽(yáng)離子/蒙脫石插層復(fù)合物。

由于季銨鹽陽(yáng)離子/蒙脫石插層復(fù)合物在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出溶脹性、高分散性、催化性能和疏水親油性能等，使其不僅成為制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料的原料，并且使其在涂料、潤(rùn)滑油、造紙、石油添加劑和瀝青加工等工業(yè)部門(mén)也有廣泛應(yīng)用。

在制備季銨鹽陽(yáng)離子/蒙脫石插層復(fù)合物過(guò)程中，選擇鈉基膨潤(rùn)土為原料要明顯優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土。此外，溫度、PH值、時(shí)間等參數(shù)對(duì)插層處理的效果也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。

粘土/橡膠納米復(fù)合材料的優(yōu)異性能突出地表現(xiàn)在如下三個(gè)方面：

①              補(bǔ)強(qiáng)性。補(bǔ)強(qiáng)性是粘土在橡膠應(yīng)用中主要發(fā)揮的性能。研究表明，納米尺度粘土

的填充量W＜15%時(shí)，橡膠性能即達(dá)到較高水平，當(dāng)W＜10%時(shí)，其綜合性能可以超過(guò)N330炭黑。

②              阻隔性。粘土在橡膠中以納米片層存在，所以有非常好的阻隔性能。阻隔性主要

表現(xiàn)為氣密性、耐油性（包括耐油滲透性）和阻燃性。納米片層不僅能隔熱而且可以隔氧，這是提高橡膠阻燃性的主要原因。

③              淺色及透明性。橡膠的傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑，所以大部分橡膠制品是黑色的。在淺

色制品中應(yīng)用補(bǔ)強(qiáng)劑大部分為白炭黑，而白炭黑有混煉困難和混煉污染問(wèn)題，而且成本較高。粘土/橡膠納米復(fù)合材料能夠很好地解決這一問(wèn)題。由此可見(jiàn)，粘土/橡膠納米復(fù)合材料將會(huì)在今后的工業(yè)中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

近年研究表明，制取蒙脫石/橡膠納米復(fù)合材料比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法有如下幾種：

①橡膠溶液插層法。這是一個(gè)比較傳統(tǒng)的方法。該方法是橡膠大分子鏈在溶液

中借助于溶劑而插入蒙脫石片層間，然后再揮發(fā)除去溶劑。這種方法需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解橡膠和分散蒙脫石。但是大量溶劑回收不僅很困難，而且要增加制作成本，并對(duì)環(huán)境造成不利影響。

②橡膠熔體插層法。這是目前制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的主要方法。該方法是利用橡膠在高于其軟化溫度下加熱，在剪切力作用下使蒙脫石結(jié)構(gòu)剝離成納米尺度片層并均勻分散在橡膠基體中而實(shí)現(xiàn)直接插層。該方法的技術(shù)關(guān)鍵是先將蒙脫石制成與橡膠基體有很高親合力的有機(jī)化蒙脫石，即如前面所述的季銨鹽陽(yáng)離子/蒙脫石插層復(fù)合物，可見(jiàn)該方法具有普遍適用性。

③液體橡膠插層法。該方法如用端氨基液體丁腈橡膠對(duì)粘土進(jìn)行插層。由于液體丁腈橡膠的粘度低且有端氨基，可以和蒙脫石進(jìn)行離子交換，所以可制得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。但是，由于液體橡膠不多且成本較高，因此，該法局限性太大。

④橡膠乳液插層法。該法是先將蒙脫石與水強(qiáng)烈攪拌混合，蒙脫石晶層結(jié)構(gòu)在水化作用和質(zhì)子劑作用下彼此分離，然后將橡膠膠乳混入，蒙脫石晶層與乳膠粒子彼此穿插、隔離，然后再加入絮凝劑與助絮凝劑，使二者的微觀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)被“固定”下來(lái)，從而形成蒙脫石/橡膠納米復(fù)合材料。

上述都是指大分子插層復(fù)合法，除此之外，還有小分子聚合插層復(fù)合法；介于大分子插入和小分子聚合的方法；對(duì)于低粘度、小分子量的硅橡膠，也可利用超聲等力化學(xué)方法對(duì)有機(jī)化蒙脫石進(jìn)行剝離，直接實(shí)現(xiàn)蒙脫石/硅橡膠納米復(fù)合材料等等，這里不再一一介紹。

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