關(guān)鍵詞:城市軌道列車;聚酯樹脂;聚酯聚氨酯面漆;低煙氣毒性

    0  引言

      近年來,為解決城市日益窘迫的交通擁擠問題,城市地鐵、輕軌建設(shè)日益受到國家、地方政府的關(guān)注和積極的支持。我國很多大城市(如上海、北京、南京等城市)都在建設(shè)和籌建軌道交通。高速列車行業(yè)正處于一個蓬勃發(fā)展的興旺時期。為解決高速列車的自身質(zhì)量大、防腐蝕等問題,車廂等部位用鋁合金替代傳統(tǒng)的碳鋼已成為發(fā)展趨勢,今后也必將成為列車制造的選材主流。由于地鐵列車在地下運(yùn)行,發(fā)生火災(zāi)時,其漆膜產(chǎn)生的煙氣毒性的高低將直接影響到乘客的生命安全。同時人們對列車外觀的要求也越來越高。

      為了適應(yīng)城市軌道列車的發(fā)展,與之配套的高性能、高裝飾性涂料也隨之產(chǎn)生。該涂料與普通列車用涂料不同,它除了具備普通列車要求的防腐蝕性、附著力外,還具有城市軌道列車對厚涂膜(總厚度≥150μm)的耐沖擊性(正沖50cm、反沖≥10cm)、硬度、光澤、耐候性、安全性、裝飾性提出的更高要求。目前國內(nèi)該涂料市場主要為法國、日本、德國、美國等國家的產(chǎn)品占據(jù),國內(nèi)還未見同時滿足此條件的涂料[1]。本文以熔融縮聚法制備了高固體含量羥基聚酯樹脂,并采用其制備了適合軌道列車用高光澤、耐沖擊、高硬度、耐候性強(qiáng)、煙氣毒性低、易清潔的聚酯聚氨酯面漆。

    1  實(shí)驗(yàn)部分

    1.1  主要原材料

    三羥甲基丙烷、新戊二醇,二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧化鈦、各類助劑:進(jìn)口,催化劑:試劑級;苯酐:工業(yè)品。

    1.2  聚酯樹脂的配方及生產(chǎn)工藝

    表1  聚酯樹脂配方

    1.3  樹脂的表征

    表2  為樹脂的基本參數(shù),圖1為樹脂相對分子質(zhì)量分布圖,制得的聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布由凝膠滲透色譜法(GPC)測得,溶劑為四氫呋喃。Mn=1880,PDI=2.19。

    表2  樹脂的表征

    圖1  聚酯相對分子質(zhì)量分布圖

    表3  面漆組分1配方   

      生產(chǎn)工藝:在帶攪拌的容器中,按表3所列配方量,先加樹脂、顏料、潤濕分散劑、部分稀釋劑,再以400r/min速度攪拌20min后,用砂磨研磨至面漆細(xì)度≤20μm,然后加入助劑、催化劑和剩余的稀釋劑,充分?jǐn)嚲鶆蚝筮^濾、包裝,固體分控制在(75.0±2.0)%,即制得面漆組分1。

    組分2采用德國Bayer公司的DesmodurN3390作為固化劑,組分1與組分2的配比為100∶30。

    1.5  面漆性能檢驗(yàn)

    本涂料中試產(chǎn)品送國家涂料檢測中心進(jìn)行了全性能檢驗(yàn),產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)參照法國同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4  性能檢驗(yàn)結(jié)果

    2.1  合成聚酯樹脂多元醇的選擇及各原料之間的配比

      分子鏈段設(shè)計及原材料的選擇是該樹脂制備的關(guān)鍵。

      常用的多元醇有新戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷二甲醇酯化速度過快,而且價格昂貴;季戊四醇樹脂交聯(lián)密度過大,漆膜柔韌性不足,無法滿足耐沖擊性要求。根據(jù)Turpin提出的Newman的“六的法則”,即以羰基氧作1開始,給酯結(jié)構(gòu)的原子編號,在6位置上取代基數(shù)越大,水解穩(wěn)定性越好,同時在7位置上的取代基也影響穩(wěn)定性,總結(jié)出的一個經(jīng)驗(yàn)空間因數(shù):空間因數(shù)=4(第6位原子數(shù))+(第7位原子數(shù))空間因數(shù)越大,水解穩(wěn)定性越好。

      新戊二醇酯、三羥甲基丙烷酯的空間因數(shù)均為21,而1,6-己二醇酯僅為15,因此新戊二醇酯、三羥甲基丙烷酯水解穩(wěn)定性優(yōu)于1,6-己二醇酯。從最終漆膜性能、酯化速度、對玻璃化溫度的影響,交聯(lián)速度和其酯的穩(wěn)定性以及價格上來綜合平衡[2],選擇新戊二醇和三羥甲基丙烷。

      合成聚酯所需的多元酸酐采用苯酐。

      分子鏈段設(shè)計的主要就是確定新戊二醇、三羥甲基丙烷、苯酐之間的配比。由于主鏈上已存在苯環(huán),呈現(xiàn)一定的剛性,柔韌性下降。若分子鏈段很短,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目少,分子構(gòu)象也很少,必然剛性增加,柔韌性不足,受沖擊易斷裂,最終漆膜硬度高,但耐沖擊性無法達(dá)到要求;主鏈長,相對分子質(zhì)量大,單鍵數(shù)目多,內(nèi)旋轉(zhuǎn)即使受到牽制,整個分子仍可以出現(xiàn)多種構(gòu)象,分子具有柔性,漆膜耐沖擊性提高,為滿足硬度要求,必須將較多的活性基團(tuán)涉及到支鏈中,提高交聯(lián)效率,進(jìn)而提高漆膜硬度。

      經(jīng)過試驗(yàn),調(diào)整新戊二醇、三羥甲基丙烷和苯酐之間的配比,適當(dāng)增加新戊二醇的用量,最終樹脂相對分子質(zhì)量較大,主鏈鏈段較長,當(dāng)受到外力時(如沖擊)可通過其撓性吸收部分能量,減少其斷裂的幾率,提高漆膜耐沖擊性;樹脂羥基含量高,有一定的支化度,保證了交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了漆膜硬度、耐候性,從而形成堅韌、綜合性能優(yōu)良的涂膜,達(dá)到漆膜柔韌性和硬度的和諧統(tǒng)一。

    2.2  n(—NCO)∶n(—OH)比例的確定

      本涂料的研制內(nèi)容之一就是確定合適的n(—NCO)∶n(—OH)?！狽CO加入太少,不足與羥基完全反應(yīng),漆膜交聯(lián)密度較低,耐溶劑性差、硬度低,甚至漆膜發(fā)軟;若加入過多,則交聯(lián)密度大,漆膜較脆,柔韌性較差[3]。本面漆中n(—NCO)∶n(—OH)與鉛筆硬度的關(guān)系如圖2(僅為趨勢圖),與溶出失質(zhì)量的關(guān)系如圖3所示。圖2、圖3均為面漆單獨(dú)考察,非配套檢驗(yàn);干燥條件:60℃,1h。 

    圖3  n(—NCO)∶n(—OH)與溶出失質(zhì)量的關(guān)系

    考慮到本涂料配套時柔韌性的要求,結(jié)合圖2、圖3,確定本涂料n(—NCO)∶n(—OH)為1.0～1.1較適宜。

    2.3  催化劑加量的確定

      —NCO與—OH的反應(yīng)較慢,必須加入催化劑。該面漆催化劑選擇二月桂酸二丁基錫(DBTL),用混合溶劑配制成1%濃度。催化劑用量對漆膜性能的影響如表5所示。

    表5  催化劑用量對漆膜性能的影響   

      從表5可以看出,催化劑用量若大于0.75%,漆膜表干過快,漆膜流平不好,而且底層溶劑不能逸出,當(dāng)溫度升高時,殘余溶劑從內(nèi)部擠出表面,形成針孔,表面狀態(tài)不佳;催化劑加量若小于0.5%,表干時間過長,表干過程易沾灰塵,影響到最終表面狀態(tài)。所以催化劑的加量為面漆組分1的0.5%～0.75%。

    2.4  助劑的選擇

      該面漆為雙組分聚酯聚氨酯涂料,兩個組分的相對分子質(zhì)量都不高,極性高,兩組分間的表面張力存在差異,必須加入流平助劑。本涂料選擇了有機(jī)硅類流平劑,其降低了兩組分的表面張力,避免形成貝納德漩渦,大大提高了流平和光澤。另外,由于漆膜表面有機(jī)硅的存在,增加了漆膜表面滑爽,提高了耐沾污性,表面更易清潔。

      RNCO遇水即反應(yīng)生成CO2,所以聚氨酯漆容易起泡,需加入消泡劑。消泡劑加量影響面漆外觀,加量太少,則起泡消除不干凈;加量過高,極易出現(xiàn)縮孔。流平劑與消泡劑用量相互之間也有影響,本涂料流平劑和消泡劑的加量為面漆組分1的0.2%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

    注:  為 底漆、中涂、面漆配套檢驗(yàn),總厚度≥150μm。

    2.5  混合溶劑的選擇

      混合溶劑的揮發(fā)一般屬非理想液體的揮發(fā)行為,不符合拉烏爾定律[4]。由于溶劑揮發(fā)出來的組成之比不同于原始配方組成之比,因而殘留在漆膜內(nèi)的溶劑組成之比就隨著溶劑的揮發(fā)而改變。真溶劑在殘留溶劑中的比例減少,則溶解能力減弱,濕膜就會處于不良的溶解狀態(tài)甚至不溶,出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。因此混合溶劑配方中快、中、慢揮發(fā)組分的用量要平衡,混合溶劑的蒸餾曲線應(yīng)呈平穩(wěn)上升的形狀,應(yīng)盡量使混合溶劑的氣相組成和液相組成在環(huán)境溫度下的揮發(fā)過程中始終保持一致,從而使殘留溶劑具有良好的溶解力[5]。

      為了確保人身健康和安全,列車涂料用溶劑必須是無毒或低毒。在常用氨酯級溶劑中,乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)雖然溶解能力強(qiáng),揮發(fā)速率適中,但是其具有生育致畸負(fù)面作用。因此本面漆采用了丙二醇甲醚醋酸酯代替了乙二醇乙醚醋酸酯。

      本面漆選擇了二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯組成的混合溶劑,確定混合溶劑的比例為m(二甲苯)∶m(醋酸丁酯)∶m(丙二醇甲醚醋酸酯)=3∶2∶2,保證了施工性和漆膜的高裝飾性。

    3  結(jié)語

    (1)  選 擇苯酐、新戊二醇、三羥甲基丙烷制備了適合城市軌道列車面漆用的聚酯樹脂。

    (2)  研制了軌道列車用聚酯聚氨酯面漆,該涂料具有光澤高、硬度高、耐候性強(qiáng)、柔韌性好、易清潔、煙氣毒性低等特點(diǎn)。