一、工作原理
TCD由熱導(dǎo)池及其檢測(cè)電路組成。圖3-2-1下部為TCD與進(jìn)樣器及色譜柱的連接示意圖，上部為惠斯頓電橋檢測(cè)電路圖。載氣流經(jīng)參考池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從測(cè)量池腔排出。
R1、R2為固定電阻；R3、R4分別為測(cè)量臂和參考臂熱絲。

當(dāng)調(diào)節(jié)載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后，TCD處于工作狀態(tài)。從電源E流出之電流I 在A 點(diǎn)分成二路i1、i2 至 B 點(diǎn)匯合，而后回到電源。這時(shí)，兩個(gè)熱絲均處于被加熱狀態(tài)，維持一定的絲溫Tf，池體處于一定的池溫 Tw。一般要求Tf與Tw差應(yīng)大于100℃以上，以保證熱絲向池壁傳導(dǎo)熱量。當(dāng)只有載氣通過測(cè)量臂和參考臂時(shí)，由于二臂氣體組成相同，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量相等，故熱絲溫度保持恒定；熱絲的阻值是溫度的函數(shù)，溫度不變，阻值亦不變；這時(shí)電橋處于平衡狀態(tài)：R1?R3＝R2?R4, 或?qū)懗蒖1/R4＝R2/R3。M、N二點(diǎn)電位相等，電位差為零，無信號(hào)輸出。當(dāng)從2進(jìn)樣，經(jīng)柱分離，從柱后流出之組分進(jìn)入測(cè)量臂時(shí)，由于這時(shí)的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量也就不同，從而引起兩臂熱絲溫度不同，進(jìn)而使兩臂熱絲阻值不同，電橋平衡破壞。M、N二點(diǎn)電位不等，即有電位差，輸出信號(hào)。

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（1）熱敏電阻 熱敏電阻由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。
熱敏電阻有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①熱敏電阻阻值大（5～50kΩ），溫度系數(shù)亦大，故靈敏度相當(dāng)高?？芍苯幼鳓蘥/g級(jí)的痕量分析；②熱敏電阻體積小，可作成0.25mm直徑的小球，這樣池腔可小至50μL；③熱敏電阻對(duì)載氣流的波動(dòng)不敏感，它耐腐蝕性和抗氧化。

熱敏電阻也有三個(gè)缺點(diǎn)：①熱敏電阻#$%的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，因此，通常熱敏電阻要在120℃以下使用。使用范圍受到極大的限制；②與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，表現(xiàn)為其響應(yīng)值對(duì)于溫度的變化十分敏感。例如在60℃時(shí)，池溫改變1℃，熱敏電阻和熱絲的基線漂移分別為10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程升操作時(shí)，尤為突出；③熱敏電阻對(duì)還原條件十分敏感，故不能用氫氣作載氣。

目前，只有下二情況可用熱敏電阻作熱敏元件；一是低溫痕量分析；二是需小池體積配毛細(xì)管柱。其他情況很少用熱敏電阻，而多用熱絲。而且，近年熱敏電阻可作成小池體積的優(yōu)勢(shì)也在逐漸下降。

（2）熱絲 一個(gè)性能優(yōu)異的TCD，對(duì)熱絲的要求主要考慮四點(diǎn)：①電阻率高，以便可在相同長(zhǎng)度內(nèi)得到高阻值；②電阻溫度系數(shù)大，以便通橋流加熱后得到高阻值；③強(qiáng)度好；④耐氧化或腐蝕。①、②是為了獲得高靈敏度，同時(shí)絲體積小，可縮小池體積，制作微TCD。③、④是為了獲得高穩(wěn)定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的熱絲性能。

鎢絲電阻率低，相同長(zhǎng)度之阻值只有鐵錸絲的一半，靈敏度難以提高。另外，鎢絲強(qiáng)度差，高溫下易氧化，致使噪聲增加、信!噪比下降。

錸-鎢絲與鎢絲相比，電阻率高，電阻溫度系數(shù)略低。因S值大體上正比于α√ρ。3％、5％錸-鎢絲和鎢絲的α√ρ值分別為12.2×103、11.7×103、10.29 ×103?？梢婂n鎢絲之α√ρ值均高于鎢絲。故前者有利于提高靈敏度。

另外，錸鎢絲與鎢絲相比，拉斷力顯著提高，且高溫特性好，故性能穩(wěn)定。但它仍存在高溫下易氧化的問題?，F(xiàn)在高性能TCD均用錸鎢絲。如HP6890型，島津GC-17A型的μ-TCD熱絲。

鍍金錸鎢絲是指先在支架上焊未鍍金錸鎢絲，經(jīng)嚴(yán)格清洗后，再在電解槽中直接鍍金的錸鎢絲。阻值雖約下降11%，在相同橋流下靈敏度下降約30%，但其抗氧化性和耐腐蝕性顯著提高，兼顧了靈敏度和穩(wěn)定性。先鍍金后焊至支架上的鍍金錸鎢絲，效果較差。

近年Valco公司推出了鐵鎳合金絲，據(jù)稱可極大地提高靈敏度，且避免了錸-鎢絲的氧化問題。
熱絲的安裝通常是將其固定在一支架上，放入池體的孔道中。支架可做成各種形式，見圖3-2-3。

（1）通常TCD池 通常TCD池按載氣對(duì)熱絲的流動(dòng)方式（見圖3-2-4）可分直通式（a）、擴(kuò)散式（b）和半擴(kuò)散式（c），三種流型性能比較見表3-2-5。

（2）微型TCD池 由于池體積已減小至幾微升，甚至200nL，故在μ-TCD中，載氣流動(dòng)方式已不像通常TCD那樣明顯，基本上可分成直通和準(zhǔn)直通式兩種，圖3-2-5 列出了幾種μ-TCD池結(jié)構(gòu)。

可以看出，μ-TCD池腔體積僅數(shù)微升或數(shù)十微升，標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管柱可直接與之相連，基本上不會(huì)造成峰擴(kuò)張。當(dāng)然在靈敏度許可的情況下，適當(dāng)加尾吹氣，對(duì)改善峰形還是十分有利的。

μ-TCD池腔體積雖小，但是為使其工作穩(wěn)定，池塊還應(yīng)有適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量，以保證恒溫效果，從而使基線穩(wěn)定。

TCD通常用He或H2作載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他化合物。用He或H2作載氣的TCD，其靈敏度高，且峰形正常，響應(yīng)因子穩(wěn)定，易于定量，線性范圍寬。北美多用氦作載氣，因它安全。其他地區(qū)因氦太昂貴，多用氫。氫載氣的靈敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，還要防止樣品可能與氫反應(yīng)。
N2或Ar作載氣，因其靈敏度低，且易出W峰，響應(yīng)因子受溫度影響，線性范圍窄，通常不用。但若分析He或H2時(shí)，則宜用N2或Ar作載氣。避免用He作載氣測(cè)H2或用H2作載氣測(cè)He。用N2或Ar載氣時(shí)需注意，因其熱導(dǎo)系數(shù)小，熱絲達(dá)到相同溫度所需的橋流值，比He或H2載氣要小得多。

毛細(xì)管柱接TCD時(shí)，最好都加尾吹氣，即使是池體積為3.5μL的μ-TCD，HP公司也建議加尾吹氣。尾吹氣的種類同載氣。

降低TCD池的壓力，不僅可避免加尾吹氣。而且還可提高TCD的靈敏度。如140μL池體積TCD與50μm內(nèi)徑毛細(xì)管柱相連。在約500Pa（4mmHg）低壓下操作時(shí)，其池體積相當(dāng)于0.7μL，靈敏度提高近200倍。

2. 載氣純度
載氣純度影響TCD的靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明：在橋流 160-200mA范圍內(nèi)，用99.999%的超純氫氣比用99%的普氫靈敏度高6%-13%。
載氣純度對(duì)峰形亦有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則將出倒峰。

3. 載氣流速
TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì)流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測(cè)過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。對(duì)微TCD，為了有效地消除柱外峰形擴(kuò)張，同時(shí)保持高靈敏度，通常載氣加尾吹的總流速在10-20mL/min。參考池的氣體流速通常與測(cè)量池相等，但在作程升時(shí)，可調(diào)整參考池之流速至基線波動(dòng)和漂移最小為佳。

由圖3-2-16可見，橋電流可顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與I2.8成正比。所以，用增大橋流來提高靈敏度是最通用的方法。但是橋流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。若橋流偏大，噪聲即由逐漸增加變成急劇增大，見曲線B。其結(jié)果是信噪比下降，檢測(cè)極限變大，即曲線C又復(fù)上升。另外，橋流越高，熱絲越易被氧化，使用壽命越短。過高的橋流甚至使熱絲燒斷。所以，在滿足分析靈敏度要求的前提下，選取橋流以低為好，這時(shí)噪聲小，熱絲使用壽命長(zhǎng)。在追求該TCD最大靈敏度的情況下，則選信/噪比最大時(shí)之橋流，這時(shí)檢測(cè)極限最低，即曲線C之最低點(diǎn)。但長(zhǎng)期在低橋流下工作，可能造成池污染，這時(shí)可用溶劑清洗TCD池。

一般商品TCD使用說明書中，均有不同檢測(cè)器溫度時(shí)推薦使用的橋流值，見圖 3-2-17。通常參考此值設(shè)定橋流。

(三)、檢測(cè)器溫度
TCD的靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。顯然，增大其溫差有二個(gè)途徑：一是提高橋流，以提高熱絲溫度；二是降低檢測(cè)器池體溫度。這決定于被分析樣品的沸點(diǎn)。檢測(cè)器池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)，以免在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。因此，對(duì)沸點(diǎn)不很低的樣品，采用此法提高靈敏度是有限的，而對(duì)氣體樣品，特別是永久性氣體，可達(dá)較好的效果。

1. 確保毛細(xì)管柱插入池深度合適
柱相對(duì)于檢測(cè)器池的插入位置十分重要，它影響到最佳靈敏度和峰形。
毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若毛細(xì)管柱插入池體內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度亦低。
裝柱應(yīng)按氣相色譜儀說明書的要求操作。如果說明書未明確裝柱要求，即以得到最大的靈敏度和最好的峰形為最佳位置。

2. 避免熱絲溫度過高而燒斷
任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類、橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度就高，反之亦然。

一般商品色譜儀在出廠時(shí)，均附有此三者之間的關(guān)系曲線（見圖3-2-17），按此調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會(huì)太高。

圖3-2-17中推薦的最大橋電流值，是指在無氧存在的情況，如果有氧接觸，則會(huì)急速氧化而燒斷。因此，在使用TCD時(shí)，務(wù)必先通載氣，檢查整個(gè)氣路的氣密性是否完好，調(diào)節(jié)TCD出口處的載氣流速至一定值，并穩(wěn)定10-15min后，才能通橋流。工作過程中，如需要更換色譜柱、進(jìn)樣隔墊或鋼瓶，務(wù)必先關(guān)橋流，而后換之。雖然近年儀器已有過流保護(hù)裝置，當(dāng)載氣中斷或橋流過大時(shí)，可自動(dòng)切斷橋流，但操作時(shí)不要依賴此裝置。操作者應(yīng)主動(dòng)避免出現(xiàn)異常為妥。

（2）樣品或固定液冷凝 高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測(cè)器中或檢測(cè)器出口連接管中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以至無法正常工作。在日常工作中注意以下三點(diǎn)，即可避免此異常發(fā)生：①切勿將色譜柱連至檢測(cè)器上進(jìn)行老化；②檢測(cè)器溫度一般較柱溫高20-30℃；③開機(jī)時(shí)，先將檢測(cè)器恒溫箱升至工作溫度后，再升柱溫。

4. 確保載氣凈化系統(tǒng)正常
載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統(tǒng)使用到一定時(shí)間，即因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換之，以確保正常凈化。如未及時(shí)更換，此凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導(dǎo)漂移的根源。當(dāng)室溫下降時(shí)凈化器不再飽和，它又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。當(dāng)室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移。

6. 注意TCD恒溫箱的溫度控制精度
表3-2-13列出了由于外界因素對(duì)TCD響應(yīng)值的影響。

可以看出熱絲溫度對(duì)靈敏度影響最大，溫度改變1℃靈敏度變化竟達(dá)12400μV。當(dāng)然，除要求橋流穩(wěn)定外，檢測(cè)器溫度的波動(dòng)亦嚴(yán)重影響絲溫。所以TCD靈敏度越高，要求檢測(cè)器的溫度控制精度亦越高。一般均應(yīng)小于±0.01℃。如果出現(xiàn)基線緩慢來回?cái)[動(dòng)，一周期約幾分鐘，即可能與溫控精度不夠有關(guān)。