4.聚合方法

聚合方法：指將單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏耐緩?。涉及原料的選擇，引發(fā)劑（或催化劑），溶劑，反應(yīng)條件等的選擇。

自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。

1.按單體和所用聚合介質(zhì)的溶解分散情況分：

2.根據(jù)聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性能：

均相聚合：聚苯乙烯能溶于苯乙烯或苯中，

非均相聚合：聚氯乙烯不溶于氯乙烯中。

表4-1，4-2，P100

4.1本體聚合

本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。

工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：

(i) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；

(ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。

本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：

（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；

（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：

聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過(guò)程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。

    但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。

4.2溶液聚合

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。

優(yōu)點(diǎn)：

（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；

（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；

（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；

（iv）可以溶液方式直接成品。

缺點(diǎn)：

（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；

（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；

（iii）溶劑很難完全除去；

（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量；

（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題。

超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。

超臨界CO₂做聚合溶劑：無(wú)毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。

4.3懸浮聚合

懸浮聚合是通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。

但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。

均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；

非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。

在懸浮聚合過(guò)程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過(guò)程。

為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。

懸浮聚合分散劑主要有兩大類：

(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；

(ii) 難溶于水的無(wú)機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。

水溶性高分子                    難溶于水的無(wú)機(jī)物

懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。

由于懸浮聚合過(guò)程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時(shí)，由于液珠的粘性開(kāi)始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這時(shí)特別要注意保持良好的攪拌。

由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。

優(yōu)點(diǎn)：

（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；

（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。

缺點(diǎn)：

（i）存在自動(dòng)加速作用；

（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；

（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。

反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。

3.9.4 乳液聚合

乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：

（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa, -SO₄Na, -SO₃Na等，親油基一般是C₁₁~C₁₇的直鏈烷基，或是C₃~C₆烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；

（ii）陽(yáng)離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽

（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。

乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。

乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：

（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；

（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；

（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過(guò)一定值時(shí)，就會(huì)形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。

        乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡(jiǎn)稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。

乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K₂S₂O₈/Fe²⁺等。

乳液聚合機(jī)理：

在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。

典型的乳液聚合可分為三個(gè)階段：

（i）M/P乳膠粒的形成：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時(shí)含單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地?cái)U(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率~10%轉(zhuǎn)入第二階段；

（ii）單體液滴與M/P乳膠粒并存階段：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率10~50%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；

（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。

在乳液聚合中，初級(jí)自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個(gè)膠束內(nèi)要么只有一個(gè)自由基，要么沒(méi)有自由基，從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠束濃度很大，多在10¹⁰~10¹⁵個(gè)/mL,而初級(jí)自由基的生成速率較小，約為10¹³個(gè)/s mL,即平均要間隔10~100s才會(huì)有自由基進(jìn)入膠束，因此在第二個(gè)自由基進(jìn)入膠束以前，有足夠的時(shí)間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。

優(yōu)點(diǎn)：

（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；

（ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；

（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；

（iv）可直接以乳液形式使用。